|
|
Syntéza ortho-kondenzovaných dusíkatých heterocyklů s využitím komplexů zlata
Makaj, Petr ; Matouš, Petr (vedoucí práce) ; Kuneš, Jiří (oponent)
4 ABSTRAKT Univerzita Karlova, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové Katedra organické a bioorganické chemie Kandidát: Petr Makaj Vedoucí diplomové práce: PharmDr. Petr Matouš, Ph.D Název diplomové práce: Syntéza ortho-kondenzovaných dusíkatých heterocyklů s využitím komplexů zlata Tato práce je zaměřena na přípravu derivátů pyridopyridinu s využitím zlatem katalyzovaných cyklizací. Syntéza se zakládá na MBS-skupinou chráněném propargylaminu, který po substituci arylem pomocí Sonogashirova couplingu reaguje s terc-butyl (3-oxopent-4-ynyl)karbamátem za vzniku substituovaného 1,5-enynu. Takto připravený enyn pak podléhá cykloizomeraci s využitím tri(2- furyl)fosfinozlatného chloridu jako katalyzátoru za vzniku pyridopyridinu. Látky s tímto skeletem lze následně využít k syntéze potenciálně biologicky aktivních struktur. Klíčová slova: katalýza zlatem, cyklizace, deriváty pyridopyridinu, deriváty 1,8- naftyridinu .
|
|
|
Aplications of hydrogenation catalysts prepared by reductive demetalation of zeolites
Kurucová, Svetlana ; Přech, Jan (vedoucí práce) ; Vyskočilová, Eliška (oponent)
Hydrogenačné reakcie patria k najdôležitejším reakciám v chemickom priemysle. Sú potrebné pre spracovanie ropy, výrobu farmaceutík, polymerov, chemických špecialít a pod. Nosičové katalyzátory so vzácnymi kovmi sú bežne používané priemyselné katalyzátory vďaka ich vysokej aktivite a selektivite. Avšak vysoké náklady na ich výrobu a regeneráciu sú jednou z nevýhod ich používania. Šetrnejšiu alternatívu k životnému prostrediu od aktuálne používaných katalyzátorov predstavuje aplikácia katalyzátorov s prechodnými kovmi. V tejto práci sme skúmali katalytickú aktivitu kov@zeolit kompozitných katalyzátorov obsahujúcich CuFe a CuZn bimetalické nanočastice, pripravených reduktívnou demetaláciou v hydrogenácii -NO2, -C≡C-, -C=C- a -C=O skupín. Reduktívna demetalácia je nová metóda na syntézu bimetalických nanočastíc uzavretých vnútri pórov zeolitu. Katalytická aktivita kov@zeolit kompozitov pripravených reduktívnou demetaláciou bola porovnaná s analógmi syntetizovanými impregnáciou a iónovou výmenou v hydrogenáciach p-nitrotoluénu, 3-ethynylanisolu a cinnamaldehydu. Kov@zeolite katalyzátory syntetizované reduktívnou demetaláciou boli aktívne v hydrogenáciach všetkých spomenutých skupín: -NO2, -C≡C-, -C=C- a -C=O. V hydrogenácii p-nitrotoluénu poskytol najvyššiu konverziu CuZn@VET (56 % po 6 h). Reduktívne...
|
|
|
Využití modifikovaných polyethylenů jako makroskopických ligandů
Ráliš, Václav ; Pinkas, Jiří (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Univerzita Karlova v Praze Přírodovědecká fakulta Katedra anorganické chemie Autor: Václav Ráliš Vedoucí práce: Mgr. Jiří Pinkas, Ph.D. Konzultant: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DrSc Název diplomové práce: Využití modifikovaných polyethylenů jako makroskopických ligandů Terminace rostoucího polyethylenového (PE) řetězce silanem HSiR1 R2 R3 vede k polymerům s koncovou silylovou skupinou (SiPE). Tyto materiály lze dále modifikovat za vzniku polymerů terminovaných silanolovou skupinou (PE-SiOH). Při použití vhodných výchozích podmínek lze získat modifikované PE s relativně nízkou molekulovou hmotností (Mn ~1000 Da) a výhodným profilem rozpustnosti. Vzhledem k přítomnosti reaktivních silanolových či hydrosilanových skupin mohou takovéto materiály sloužit jako nosič pro zakotvení celé řady kovů. Cílem práce je ověření možnosti zakotvení kovů chemickou vazbou na modifikovaném PE (na který lze v tomto případě pohlížet jako na "trochu větší" ligand). U připravených materiálů bude testována možnost jejich využití v katalytických procesech. Práce je svým zaměřením na pomezí anorganické (koordinační chemie) a fyzikální chemie (polymery, katalýza). Klíčová slova: komplexy zakotvené na nosičích, modifikovaný polyethylen, katalýza
|
|
|
Syntéza chromenopyridinů s novým kvartérním uhlíkovým centrem
Sedláček, Patrik ; Matouš, Petr (vedoucí práce) ; Krátký, Martin (oponent)
Univerzita Karlova Farmaceutická fakulta v Hradci Králové Katedra organické a bioorganické chemie Kandidát: Patrik Sedláček Školitel: PharmDr. Petr Matouš, Ph.D. Název Diplomové práce: Syntéza chromeno[3,4-c]pyridinů s novým kvartérním uhlíkovým centrem Tato diplomová práce se zaměřuje na syntézu 3,4-disubstituovaných derivátů pyridinu a jejich následnou cyklizaci za vzniku derivátů chromeno[3,4-c]pyridinu s novým kvartérním uhlíkovým atomem. Fenyl-propiolát reaguje s propargylaminem s arylovou substitucí a chráněným 4- methoxybenzensulfonylovou skupinou za vzniku 1,5-enynu. Substituovaný 1,5-enyn je za katalýzy chloridem tri(2-furyl)fosfinozlatným [AuCl(TFP)] cyklizován za vzniku příslušného dihydropyridinu. Ten následně v prostředí koncentrované H2SO4 podléhá karbocyklizaci za vzniku příslušného chromenopyridinu s kvartérním uhlíkovým centrem. Připravené sloučeniny a jejich deriváty by mohly najít uplatnění jako potenciálně biologicky účinné látky a jako meziprodukty organické syntézy.
|
|
|
Ferrocenové acylfosfiny
Vosáhlo, Petr ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Čermák, Jan (oponent) ; Horáček, Michal (oponent)
5 Abstrakt Předložená disertační práce popisuje přípravu dvou typů doposud opomíjených acylfosfinů s ferrocenovým skeletem, FcC(O)PR2 a R1 2PfcC(O)PR2 2 (Fc = ferrocenyl, fc = 1,1'-ferrocendiyl), hodnocení jejich elektrondonorových a stérických vlastností a posouzení dopadu těchto vlastností na jejich koordinační chování a katalytickou aktivitu. Nejprve byly připraveny čtyři jednoduché acylfosfinové ligandy FcC(O)PR2 (PR2 = difenylfosfino [PPh2], dicyklohexylfosfino [PCy2], di(1-adamantyl)fosfino [PAd2] a 1,3,5,7-tetramethyl-2,4,6-trioxa-8-fosfaadamantyl [PCg]), které byly oxidovány elementárním selenem na fosfinselenidy pro zjištění jejich elektrondonorových vlastností skrze měření interakčních konstant 1 JPSe. Poté byly z volných fosfinů připraveny zlatné komplexy, které byly následně testovány ve zlatem katalyzované hydrataci alkynů a cyklizaci N-propargylbenzamidu. S ligandem FcC(O)PPh2 byla provedena širší koordinační studie s palladnatými inoty. Nejprve byl ligand orthometalován za vzniku dimerního, chloridem můstkovaného komplexu, který reakcemi s dalšími P-, N- a C-donory poskytl řadu monopalladnatých komplexů. Vybraný jednojaderný komplex s trimethylfosfinovým pomocným ligandem byl alkylován organokovovými činidly za vzniku stabilních diorganopalladantých komplexů. Na závěr byly připraveny čtyři...
|
|
|
Polar ferrocene phosphines with nitrogen-containing linkers
Navrátil, Michal ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Horáček, Michal (oponent)
Název práce: Polární ferrocenové fosfiny s dusíkatými spojovacími skupinami Autor: RNDr. Michal Navrátil Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstrakt: Tato disertační práce popisuje tři série můstkovaných ferrocenových fosfinů odvozených od aminoferrocenu. První skupinu tvoří homoanulární α- a β-aminofosfiny 1-3. α-Aminobis(fosfin) 1 byl připraven fosfa-Mannichovou reakcí z aminoferrocenu a (difenylfosfino)methanolu, přičemž bis(fosfin) vznikal bez ohledu na počáteční stechiometrický poměr reaktantů. Posléze byla látka 1 použita jako ligand v reakcích s prekurzory kovů 10. a 11. skupiny. Zatímco s kovy 10. skupiny bylo připraveno pět komplexů [MX2(1-κP)] (M/X = Ni/Cl, Pd/Cl, Pd/Br, Pd/I, Pt/Cl) se čtvercovou geometrií na kationtu kovu, komplexy s kovy 11. skupiny vykazovaly rozmanitější geometrie od lineární v [Au2Cl2(1-κP)] přes cyklický komplex [Au2(1-κP)2][SbF6]2 po sérii tetraedrických komplexů [M(1-κP)2][X] (M/X = Cu/BF4; Ag/SbF6; Au/SbF6). Většina připravených látek byla charakterizována cyklickou voltametríí, kde první oxidační děje odpovídají oxidaci ferrocenu. Pro volný ligand a [PdCl2(1-κP)] byly tyto výsledky potvrzeny DFT výpočty. Monofosfin 2 byl také připraven fosfa-Mannichovou reakcí, ale výchozím aminem byl N-methylaminoferrocen. Následné reakce s palladnatými prekurzory...
|
|
|
Vývoj nových syntéz azaaromatických sloučenin s rozšířeným π-systémem
Ulč, Jan ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Hrdina, Radim (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Azapolyaromatické sloučeniny jsou heterocyklické látky, které obsahují nejméně jeden atom dusíku. Podskupinou těchto sloučenin jsou chinoliziniové soli, které obsahují atom dusíku v můstkové pozici. Tyto soli mají často zajímavé fotofyzikální vlastnosti. Jednou ze tříd těchto chinoliziniových solí jsou naftochinoliziniové soli, jejíchž syntéza a fotofyzikální vlastnosti zatím nebyli podrobně studovány. Tématem této práce je vyvinout novou modulární metodu pro přípravu naftochinoliziniových solí. Tato metoda je založena na katalytické aktivaci C-C a C-H vazeb pomocí komplexů přechodných kovů. Jako výchozí látka byl použit 1-azabifenylen, který byl katalytickým štěpením C-C vazby a následnou insercí různých alkynů převeden na substituované benzo[h]chinoliny. Ty byly dále převedeny pomocí katalytické aktivace C-H vazby následované anelační reakcí s dalšími alkyny na finální tetrasubstituované naftochinoliziniové soli. U takto připravených produktů byly dále studovány jejich fotofyzikální vlastnosti. Nakonec byl vyvinutý koncept použit na složitější substrát, lineární 1-aza-[3]trifenylen, který byl převeden vyvinutou metodikou na fenanthrochinoliny a případně dále na korespondující aznoiové soli. Klíčová slova: azapolyaromatické sloučeniny, katalýza komplexy přechodných kovů, C-C aktivace, C-H aktivace.
|
|
|
Mechanistic Insights into Reactive Zeolite-Water Interactions
Benešová, Tereza ; Heard, Christopher James (vedoucí práce) ; Maldonado Dominguez, Carlos Mauricio (oponent)
Název práce: Teoretické studium reaktivních interakcí vody se zeolity Autor: Tereza Benešová Katedra: Katedra fyzikální a makromolekulární chemie Školitel: Christopher Heard, PhD. Abstrakt: Byla provedena in silico studie interakcí vody se zeolity kombinující statický i dynamický přístup výpočtů teorie funkcionálu hustoty. Byly použity dva periodické modely zeolitu chabazitu, čistě křemičitý a hlinitokřemičitý, což umožnilo vysvětlit rozdíl mezi chováním vody v blízkosti Si-O-Si a Al-O-Si můstku. V modelu byly zahrnuty jedna nebo dvě molekuly vody v jednotkové supercele, což odpovídá experimentálním podmínkách za vysokých teplot. Za těchto podmínek může voda reagovat se zeolity prostřednictvím adsorpce, ale rovněž prostřednictvím reaktivních interakcí jako je hydrolýza a výměna kyslíku mezi vodou a mřížkou zeolitu. Hlavním cílem práce bylo objasnění této výměny kyslíku na atomární úrovni. Byly nalezeny proveditelné mechanismy výměny kyslíku. Tyto mechanismy jsou rozdílné pro Si-O-Si a Al-O-Si můstek, nicméně pro oba můstky je výměna kyslíku iniciována částečnou hydrolýzou mřížky. Po této hydrolýze mechanismus výměny kyslíku uzdravuje mřížku a zanechává v ní kyslík, který byl původně v molekule vody. Oba nalezené mechanismy jsou konkurenceschopné s uzdravením mřížky bez výměny kyslíku i s další hydrolýzou...
|
|
|
Nanosponge MFI zeolites functionalized with metal nanoparticles for catalysis
Laštovičková, Anna ; Mazur, Michal (vedoucí práce) ; Vyskočilová, Eliška (oponent)
Kovové nanočástice imobilizované na různých nosičích vykazují vynikající katalytickou aktivitu během hydrogenačních reakcí. Zeolity se používají jako nosiče hlavně díky jejich porézní struktuře. V této práci byly kovové nanočástice imobilizovány na MFI nanosponge zeolity. Tyto zeolity (založené na čistém oxidu křemičitém a degalované) byly impregnovány čistou platinou a platinou ve směsi s prvky vzácných zemin (cer, lanthan a ytrium), které utvořily slitiny. Hlavním cílem této práce bylo zkoumání aktivity bimetalických nanočástic, které jsou imobilizované na zeolitech, během hydrogenace cinnamaldehydu (skořicového aldehydu). Tato reakce je univerzální modelovou reakcí, a to zejména díky přítomnosti tří různých redukovatelných skupin (C=C dvojná vazba, C=O vazba a benzenový kruh) v molekule skořicového aldehydu. Cílem bylo zaměřit se na selektivitu připravených katalyzátorů k třem možným produktům této reakce (hydrocinnamaldehyd, cinnamyl alkohol a hydrocinnamyl alkohol). Slitiny kovů se lépe tvoří na degalovaných zeolitech, a to díky defektům ve struktuře, které se nazývají silanolová hnízda. Tyto defekty stabilizují bimetalické nanočástice. Navíc připravené vzorky s degalovanými nosiči vykazovaly větší povrch. Pro srovnání byly připraveny zeolity z čistého oxidu křemičitého impregnované danými...
|
|
|
Design and adaptation of electron microscope accessories for in-situ experiments
Drozd, Michal ; Mikulík, Petr (oponent) ; Kolíbal, Miroslav (vedoucí práce)
Efficient catalysts, in combination with an optimized reaction and total plant design, are the key factors in reducing both the investment and operational costs of chemical processes. the catalysts can be further developed thanks to advanced experimental techniques. One of them is in-situ electron microscopy. This work deals with the development of automatic heating of the sample in the electron microscope chamber, automatic supply of reactants and measurements of partial pressures in the chamber. Furthermore, the approach of an environmental scanning microscope using laser sample heating is compared with an ultra-high vacuum scanning electron microscope, where resistive heating is used to control the sample temperature.
|
host ::
RSS.