|
|
Polar ferrocene phosphines with nitrogen-containing linkers
Navrátil, Michal ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Horáček, Michal (oponent)
Název práce: Polární ferrocenové fosfiny s dusíkatými spojovacími skupinami Autor: RNDr. Michal Navrátil Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstrakt: Tato disertační práce popisuje tři série můstkovaných ferrocenových fosfinů odvozených od aminoferrocenu. První skupinu tvoří homoanulární α- a β-aminofosfiny 1-3. α-Aminobis(fosfin) 1 byl připraven fosfa-Mannichovou reakcí z aminoferrocenu a (difenylfosfino)methanolu, přičemž bis(fosfin) vznikal bez ohledu na počáteční stechiometrický poměr reaktantů. Posléze byla látka 1 použita jako ligand v reakcích s prekurzory kovů 10. a 11. skupiny. Zatímco s kovy 10. skupiny bylo připraveno pět komplexů [MX2(1-κP)] (M/X = Ni/Cl, Pd/Cl, Pd/Br, Pd/I, Pt/Cl) se čtvercovou geometrií na kationtu kovu, komplexy s kovy 11. skupiny vykazovaly rozmanitější geometrie od lineární v [Au2Cl2(1-κP)] přes cyklický komplex [Au2(1-κP)2][SbF6]2 po sérii tetraedrických komplexů [M(1-κP)2][X] (M/X = Cu/BF4; Ag/SbF6; Au/SbF6). Většina připravených látek byla charakterizována cyklickou voltametríí, kde první oxidační děje odpovídají oxidaci ferrocenu. Pro volný ligand a [PdCl2(1-κP)] byly tyto výsledky potvrzeny DFT výpočty. Monofosfin 2 byl také připraven fosfa-Mannichovou reakcí, ale výchozím aminem byl N-methylaminoferrocen. Následné reakce s palladnatými prekurzory...
|
|
|
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1'-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1'- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1'-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa- koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím...
|
|
|
Ferrocene phosphinoguanidine donors
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Hoskovcová, Irena (oponent)
Shrnutí Předkládaná disertační práce "Ferrocenové fosfinoguanidinové donory" cílila na rozšíření dosud málo početné skupiny sloučenin, v jejichž strukturách se kombinují fosfinové a guanidinové funkční skupiny. Byly studovány zejména dvě série takových látek se strukturou založenou na ferrocenovém skeletu (dále fc = ferrocen-1,1΄-diyl). První skupinou látek byly polární chloridy fosfinoguanidinia [R2PfcCH2NHC(NH2)2]Cl, kde R = iso-propyl, cyklohexyl, fenyl a 2-furyl. Tyto hydrofilní fosfiny byly testovány jako podpůrné ligandy v palladiem katalyzovaných spojovacích reakcích Suzukiho-Miyaurova typu ve vodném bifázovém prostředí a v rhodiem katalyzované hydroformylaci 1-hexenu. Z výsledků vyplynulo, že guanidiniový substituent měl pozitivní vliv na katalytickou aktivitu a zejména elektronově bohaté fosfiny z této série tak mohou být užitečnou alternativou pro některé katalytické reakce prováděné v polárních či vodných rozpouštědlech. Meziprodukty při syntéze výše zmíněných ligandů, fosfinonitrily R2PfcCN, byly dále využity pro přípravu nitrilovou skupinou stabilizovaných dimerních komplexů [Au2(µ-R2PfcCN)2][SbF6]2. Jejich katalytická aktivita byla porovnána ve zlatem katalyzované cyklizaci propargylamidů za vzniku 5-methylen-4,5-dihydrooxazolů. Bylo zjištěno, že se jedná o vysoce aktivní katalyzátory, přičemž...
|
|
|
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1'-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1'- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1'-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa- koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím...
|
|
|
Functional phosphinoferrocene ligands
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Grüner, Bohumír (oponent) ; Dostál, Libor (oponent)
7 Abstrakt v českém jazyce První část předložené dizertační práce popisuje přípravu nového fosfinoferrocenového aminu, Ph2PfcCH2NH2 (1, fc = 1,1'-ferrocendiyl) ze známého fosfinoaldehydu Ph2PfcCHO ve dvou krocích. Nejdříve byl kondenzací připraven oxim Ph2PfcCH=NHOH, který lze zredukovat pomocí Li[AlH4] za vzniku požadovaného aminu, který byl následně převeden na stálejší chloridovou sůl Ph2PfcCH2NH3Cl. Možnost derivatizace aminu 1 byla využita při přípravě série močovinových ligandů Ph2PfcCH2NHC(E)NR1 R2 . Pro přípravu některých močovin byla vypracována i alternativní metoda přípravy využívající reakce typu reduktivní aminace. Získané ligandy (respektive jejich Pd-komplexy) byly studovány jako katalyzátory pro Pd-katalyzovanou reakci arylbromidů s K4[Fe(CN)6] za vzniku derivátu benzonitrilů. Reakce prováděná ve vodném rozpouštědle poskytovala za 3 hodiny při 100 řC a použití 1 mol.% Pd-katalyzátoru vynikající výsledky pro arylbromidy substituované elektron-donorovými substituenty. Elektronově chudé arylbromidy reagovaly výrazně pomaleji a jako vedlejší produkt byly izolovány též odpovídající benzamidy vznikající hydrolýzou. Koordinační vlastnosti fosfinoaminu 1 byly studovány s ionty jedonomocné mědi. V případě reakce s [Cu(MeCN)4][BF4] byl připraven komplex [Cu(1-κ2 N,P)2][BF4], který byl studován též...
|
host ::
RSS.