|
|
Molekulární rozeznávání v plynné fázi: chirální rozeznávání
Vinklová, Nicole ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Bednář, Petr (oponent)
Tato práce se zabývá molekulárním rozeznáváním chirálních sloučenin v plynné fázi. Jako detekční metoda byla použita tandemová hmotnostní spektrometrie. Hlavní sledované sloučeniny byly MacMillanovy organokatalyzátory a prolin s různou chiralitou. Byly provedeny 3 experimenty. Hledání prahových hodnot vazebných energií v komplexech prolinu s aminy, kde se testovaly komplexy s 2-aminobutanem a 2-aminohexanem různé chirality. Studium stability trimerních komplexů (Cu2+ a chirálních ligandů), které bylo prováděno při dvou kolizních energiích. Zde byl pozorován největší chirální efekt. A měření rychlostních konstant, kde se sledovaly disociační a výměnné reakce komplexů. Klíčová slova: hmotnostní spektrometrie, kinetická metoda, chirální sloučeniny, chirální rozeznávání, prolin, organokatalýza
|
|
|
Investigation of copper complexes using mass spectrometry
Yassaghi, Ghazaleh ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Jaklová Dytrtová, Jana (oponent) ; Polášek, Miroslav (oponent)
Souhrn Tato dizertace sa zabývá komplexy mědi a jejich reaktivitou v plynné fázi. Komplexy byly analyzovány hmotnostní spektrometrií s elektrosprejovou ionizací (ESI-MS), infračervenou multifotonovou fotodisociační spektroskopií (IRMPD) a teoretickými výpočty. V první části dizertace jsem studovala komplexy mědi s redox-aktivními ligandy (katechol, maltol a 9,10-fenantrachinon) a porovnala jsem jejich strukturu a reaktivitu s analogickými komplexy jiných kovů. Struktura komplexů jsem studovala pomocí kolizně indukované disociace (CID) a IRMPD spektroskopie. Redoxní vlastnosti komplexů mědi byly studovány a určeny na základě odlišných frekvencí C-O vibrací a CID fragmentačních experimentů. Komplexy s fenantrachinonem a maltolem vykazovaly redoxní aktivitu. V druhé části práce byly zkoumány negativně nabité komplexy mědi s chelatujícím ligandem L (L = N,N'-bis(2,6-diisopropylfenyl)-2,6-pyridindikarboxamid) a různými protiionty. Pozorovala jsem, že elektrosprejová ionizace komplexů s chlorečnanem jako protiiontem vede ke vzniku komplexů [CuIII (L-2H)(O)]− . Dále byly studovány jiné měďnaté komplexy, konkrétně [Cu(L-2H)(CH3COO)]− a [Cu(L-2H)(CH3O)]− . CID experimety v případě [Cu(L-2H)(CH3COO)]− ukázaly, že se tento komplex rozpadá za ztráty acetoxy radikálu, nebo kyseliny octové. Fragmentace komplexu...
|
|
|
Mechanisms of metal-catalyzed reactions: an electrospray ionization mass spectrometry approach
Anania, Mariarosa ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Hanusek, Jiří (oponent) ; Slanina, Tomáš (oponent)
Hmotnostní spektrometrie, iontová spektroskopie, NMR spektroskopie a kvantově- chemické výpočty se běžně kombinují za účelem studia struktur, vlastností a reaktivity meziproduktů v reakcích katalyzovaných sloučeninami kovů. Nicméně naše schopnost identifikovat reaktivní komplexy v roztoku pomocí hmotnostní spektrometrie s elektroprejovou ionizací (ESI-MS) a potvrdit, že tyto komplexy jsou skutečně reaktivními meziprodukty, zůstává omezená. Proto jsme vyvinuli novou metodu, zpožděné značení reaktantů (DRL), založenou na izotopovém značení reaktantů s prodlevou, což umožňuje získání kinetických dat z roztoku spojených s komplexy detekovanými pomocí ESI-MS. Tato práce je rozdělena do 5 kapitol. Kapitola 1 podává přehled ESI-MS jako nástroje pro studium mechanismů reakcí katalyzovaných komplexy kovů se zaměřením na chemii zlata. Kapitola 2 popisuje experimentální (ESI-MS, iontovou spektroskopii a plynovou chromatografii) a teoretické (DFT) metody použité v této práci a odpovídající instrumentaci. Kapitola 3 podrobně popisuje vývoj metody zpožděné značení reaktantů pro studium reakční kinetiky pomocí hmotnostní spektrometrie a příklady toho, jak byla použita při zkoumání problémů v následujících kapitolách. Kapitola 4 ukazuje, že komplex Au(I) může působit jako silná báze v roztoku obsahujícím vodu díky...
|
|
|
Photodissociation studies of xanthene dyes, iron(III) azido complexes and hemithioindigo molecular switches in the gas phase
Navrátil, Rafael ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Žabka, Ján (oponent) ; Volný, Michael (oponent)
Elektronová excitace vyvolaná absorpcí světla umožňuje řadu chemických, fyzikálních a biologických procesů a přeměn. Plná kontrola nad procesy zahrnující excitované molekuly vyžaduje důkladnou znalost elektronových UV/vis spekter a hy- perploch potenciální energie. Není překvapivé, že většina elektronových spekter je namě- řena v kondenzované fázi, ve které jsou molekuly rozpuštěny a ve které většina přeměn a procesů probíhá. Naopak znalosti o excitaci, přeměnách a procesech na úrovni izolovaných molekul jsou stále omezené, částečně protože odpovídající studie vyžadují nekonvenční experimentální přístupy a vybavení. Tato disertační práce popisuje expe- rimentální metody pro měření elektronových spekter izolovaných molekul v plynné fázi s pomocí iontové spektroskopie, která kombinuje metody hmotností spektrometrie a optické spektroskopie. Za použití těchto metod byly stanoveny a vyhodnoceny experi- mentální faktory, které ovlivňují elektronovou excitaci a tím pádem elektronová spektra nejrůznějších fluorescenčních xanthenových barviv, komplexů železa a molekulových přepínačů. Také byly studovány faktory, které ovlivňují fotochemické procesy, jakými jsou fotooxidace, fotoredukce a fotoizomerizace, s překvapivě odlišnými výsledky oproti studiím těchto procesů v kondenzované fázi. Všechny výsledky byly...
|
|
|
Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase
Andris, Erik ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Nachtigall, Petr (oponent) ; Klán, Petr (oponent)
V této práci jsem studoval terminální oxo komplexy železa za pomoci měření reaktivity v plynné fázi a fotodisociační spektroskopie iontů s využitím héliového značení v IČ (IRPD) a vis (visPD) oblasti. V první části jsem změřil IRPD spektra oxoželezičitých komplexů s amínovými ligandy TMC, N4Py a PyTACN v různých nábojových stavech. Zjistil jsem, že vlnočty valenčních Fe=O vibrací jsou oproti vlnočtům v roztoku posunuty modře průměrně o 9 cm-1 . Taktéž jsem metodou štěpení nitrátu připravil stereoizomery komplexů [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ , kde X je CF3COO anebo NO3, které se lišily spinovým stavem. Pozoroval jsem, že vlnočet Fe=O vibrace nezávisí na spinovém stavu komplexu. Výsledky měření reaktivity v plynné fázi ukázaly, že zatímco dvakrát nabité komplexy abstrahují z 1,4- cyklohexadienu hydrid, jednou nabité komplexy přímo abstrahují vodík a přenášejí na alken kyslík za tvorby epoxidu. Největší vliv na reaktivitu měla změna ligandu v trans poloze vůči Fe=O skupině; spinový stav hrál menší roli. Ve druhé části jsem připravil a studoval spektra oxoželezitých komplexů s ligandy N4Py, TPA, TQA a TMC. Z IRPD a visPD spekter těchto komplexů jsem za pomoci DFT výpočtů zjistil, že zatímco první dva mají jako spinový stav kvartet, poslední dva jsou sextety. Vlnočet valenční Fe=O vibrace kvartetových...
|
|
|
Investigation of copper complexes using mass spectrometry
Yassaghi, Ghazaleh ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Jaklová Dytrtová, Jana (oponent) ; Polášek, Miroslav (oponent)
Souhrn Tato dizertace sa zabývá komplexy mědi a jejich reaktivitou v plynné fázi. Komplexy byly analyzovány hmotnostní spektrometrií s elektrosprejovou ionizací (ESI-MS), infračervenou multifotonovou fotodisociační spektroskopií (IRMPD) a teoretickými výpočty. V první části dizertace jsem studovala komplexy mědi s redox-aktivními ligandy (katechol, maltol a 9,10-fenantrachinon) a porovnala jsem jejich strukturu a reaktivitu s analogickými komplexy jiných kovů. Struktura komplexů jsem studovala pomocí kolizně indukované disociace (CID) a IRMPD spektroskopie. Redoxní vlastnosti komplexů mědi byly studovány a určeny na základě odlišných frekvencí C-O vibrací a CID fragmentačních experimentů. Komplexy s fenantrachinonem a maltolem vykazovaly redoxní aktivitu. V druhé části práce byly zkoumány negativně nabité komplexy mědi s chelatujícím ligandem L (L = N,N'-bis(2,6-diisopropylfenyl)-2,6-pyridindikarboxamid) a různými protiionty. Pozorovala jsem, že elektrosprejová ionizace komplexů s chlorečnanem jako protiiontem vede ke vzniku komplexů [CuIII (L-2H)(O)]− . Dále byly studovány jiné měďnaté komplexy, konkrétně [Cu(L-2H)(CH3COO)]− a [Cu(L-2H)(CH3O)]− . CID experimety v případě [Cu(L-2H)(CH3COO)]− ukázaly, že se tento komplex rozpadá za ztráty acetoxy radikálu, nebo kyseliny octové. Fragmentace komplexu...
|
|
|
Direct monitoring of metal-catalyzed reactions using electrospray ionization mass spectrometry
Tsybizova, Alexandra ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Jahn, Ullrich (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Předkládaná dizertační práce je zaměřena na studium reakcí katalyzovaných kovy s použitím hmotnostní spektrometrie spojené s elektrosprejovou ionizací představující základní metodu výzkumu. Nicméně další metody jako tandemová hmotnostní spektrometrie, infračervená multifotonová disociační spektroskopie a kvantově chemické výpočty byly použity pro dořešení a podporu výsledků a návrhů. Organokovová chemie zahrnuje širokou škálu často velmi komplikovaných témat, tato práce je zaměřena na řešení pouze několika z nich. První část dizertační práce se věnuje studiu chování acetátu mědi v organických rozpouštědlech, druhá výzkumu mědí katalyzovaného aerobního cross couplingu thiolesterů a arylboronových kyselin, třetí studiu koordinace a vazebné aktivace nikl(II) - fenylpyridiniových komplexů a poslední výzkumu karboxylátem asistované C-H aktivace.
|
|
|
Ion spectroscopy of reaction intermediates
Škríba, Anton ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Stará, Irena (oponent) ; Martinů, Tomáš (oponent)
Kombinácia hmotnostnej spektrometrie, infračervenej iónovej spektroskopie a kvantovo-chemických výpočtov poskytuje výborný nástroj pre štúdium štruktúr, vlastností a reaktivity molekúl v plynnej fáze. Predložená dizertačná práca je rozdelená do dvoch hlavných častí. Prvá časť zhŕňa niektoré experimentálne (ESI-MS, iónová spektroskopia) a teoretické (DFT) metódy a stručne popisuje použité prístroje. Druhá časť predstavuje štyri praktické použitia týchto techník v organickej a organokovovej chémii: (1) Vysvetlenie pôsobenia dvoch funkčných skupín para-aminofenolu na miesto protonácie. (2) Porozumenie vplyvu koordinácie striebra a zlata na štruktúru a konformáciu dietylmalonátu. (3) Možnosť rozlišovania medzi jednotlivými izobarickými komplexami a identifikácie kľúčových medziproduktov v reakcii katalyzovanej ruténiom za vzniku C-C väzby. (4) Využitie héliových tagov v infračervenej spektroskopii nielen na určovanie štruktúry ale aj pre porovnávanie DFT metód.
|
|
|
Výzkum reakcí katalyzovaných zlatem
Jašíková, Lucie ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Polášek, Miroslav (oponent) ; Starý, Ivo (oponent)
V předkládané disertační práci se zabývám výzkumem reakcí katalyzovaných zlatem. Jako hlavní experimentální metodu jsem použila hmotnostní spektrometrii spojenou s elektrosprejovou ionizací. Abych získala ucelený pohled do studované problematiky, použila jsem také infračervenou multifotonovou disociační spektroskopii, spektroskopii nukleární magnetické rezonance a kvantově chemické výpočty. V první části disertační práce jsem se zaměřila na studium interakce zlatného kationtu s nenasycenými uhlovodíky. Ve druhé části jsem studovala afinitu zlatného nebo stříbrného kationtu k zlatným acetylidům. V poslední části disertační práce jsem zkoumala mechanismus adice methanolu na alkyny katalyzované zlatem. Zjistila jsem, že se zlatný kation silněji váže k zlatným acetylidům než k neaktivovaným trojným CC vazbám. Ukázala jsem, že komplexy obsahující dvě zlata představují klíčové intermediáty v mechanismu adice methanolu na alkyny a že ligand vázaný na atom zlata hraje zásadní roli v určení mechanismu. Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
|
|
|
Reaction intermediates in homogeneous gold catalysis
Shcherbachenko, Elena ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Matoušová, Eliška (oponent)
Předkladáná diplomová práce je zaměřena na výzkum reakčních intermediátů v reakcích katalyzovaných homogenními zlatnými katalyzátory. Hlavní experimentalní technikou je hmotnostní spektrometrie spojená s elektrospejovou ionizací (ESI-MS). Zpožděné značení reaktantu bylo použito jako hlavní metoda. Zaměřila jsem se na výzkum hydratace 1-fenyl- 1propynu zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 (IPr = 1,3-Bis(2,6-di-iso- propylfenyl)imidazol-2-yliden). Detekovala jsem dva hlavní intermediáty obsahující jeden nebo dva atomy zlata (monoaurovaný a diaurovaný intermediát). Získala jsem rychlostní konstanty jejich rozpadu a poločasy jejich života. Odvodila jsem kinetické isotopické efekty pro rozpad a vznik detekovaných reakčních intermediátů. Ukázala jsem, že kinetika spojená s jejich rozpadem je identická, což naznačuje, že hydratace alkynů katalyzovaná zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 pravděpodobně probíhá přes neutralní monoaurované intermediáty, které detekuji pomocí protonace (monoaurovaný intermediát) nebo pomocí komplexace s druhým kationtem zlata (diaurovaný intermediát). Klíčová slova: zlatná katalýza, reakční intermediáty, elektrosprejová ionizace, hmotnostní spektrometrie.
|
host ::
RSS.