|
| |
|
|
Reaction intermediates in homogeneous gold catalysis
Shcherbachenko, Elena ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Matoušová, Eliška (oponent)
Předkladáná diplomová práce je zaměřena na výzkum reakčních intermediátů v reakcích katalyzovaných homogenními zlatnými katalyzátory. Hlavní experimentalní technikou je hmotnostní spektrometrie spojená s elektrospejovou ionizací (ESI-MS). Zpožděné značení reaktantu bylo použito jako hlavní metoda. Zaměřila jsem se na výzkum hydratace 1-fenyl- 1propynu zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 (IPr = 1,3-Bis(2,6-di-iso- propylfenyl)imidazol-2-yliden). Detekovala jsem dva hlavní intermediáty obsahující jeden nebo dva atomy zlata (monoaurovaný a diaurovaný intermediát). Získala jsem rychlostní konstanty jejich rozpadu a poločasy jejich života. Odvodila jsem kinetické isotopické efekty pro rozpad a vznik detekovaných reakčních intermediátů. Ukázala jsem, že kinetika spojená s jejich rozpadem je identická, což naznačuje, že hydratace alkynů katalyzovaná zlatným komplexem [Au(IPr)(MeCN)]BF4 pravděpodobně probíhá přes neutralní monoaurované intermediáty, které detekuji pomocí protonace (monoaurovaný intermediát) nebo pomocí komplexace s druhým kationtem zlata (diaurovaný intermediát). Klíčová slova: zlatná katalýza, reakční intermediáty, elektrosprejová ionizace, hmotnostní spektrometrie.
|
|
|
Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase
Andris, Erik ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Nachtigall, Petr (oponent) ; Klán, Petr (oponent)
V této práci jsem studoval terminální oxo komplexy železa za pomoci měření reaktivity v plynné fázi a fotodisociační spektroskopie iontů s využitím héliového značení v IČ (IRPD) a vis (visPD) oblasti. V první části jsem změřil IRPD spektra oxoželezičitých komplexů s amínovými ligandy TMC, N4Py a PyTACN v různých nábojových stavech. Zjistil jsem, že vlnočty valenčních Fe=O vibrací jsou oproti vlnočtům v roztoku posunuty modře průměrně o 9 cm-1 . Taktéž jsem metodou štěpení nitrátu připravil stereoizomery komplexů [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ , kde X je CF3COO anebo NO3, které se lišily spinovým stavem. Pozoroval jsem, že vlnočet Fe=O vibrace nezávisí na spinovém stavu komplexu. Výsledky měření reaktivity v plynné fázi ukázaly, že zatímco dvakrát nabité komplexy abstrahují z 1,4- cyklohexadienu hydrid, jednou nabité komplexy přímo abstrahují vodík a přenášejí na alken kyslík za tvorby epoxidu. Největší vliv na reaktivitu měla změna ligandu v trans poloze vůči Fe=O skupině; spinový stav hrál menší roli. Ve druhé části jsem připravil a studoval spektra oxoželezitých komplexů s ligandy N4Py, TPA, TQA a TMC. Z IRPD a visPD spekter těchto komplexů jsem za pomoci DFT výpočtů zjistil, že zatímco první dva mají jako spinový stav kvartet, poslední dva jsou sextety. Vlnočet valenční Fe=O vibrace kvartetových...
|
|
|
Efekt stříbra v homogenní zlaté katalýze
Motloch, Petr ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Hocek, Michal (oponent)
Katalýza zlatem v poslední době zažívá nevídaný rozmach a ve vědecké komunitě je jí věnovaná velká pozornost. Příval nových reakcí katalyzovaných zlatnými kationty je natolik značný, že o mechanismech mnoha těchto reakcí je známo jen velmi málo. Výzkum reakčních mechanismů (nejen daných) reakcí je proto velmi důležitou součástí vědeckého poznání a dalšího zlepšování reakcí katalyzovaných zlatnými kationty. Vznik kationtových π-komplexů je považován za první krok v mechanismech těchto reakcí. V této práci byly studovány vazebné disociační energie mezi různě substituovanými nenasycenými uhlovodíky (alkeny, alkadieny, alkyny a alleny) s kationty stříbra či zlata s různými ligandy (trifenylfosfin, acetonitril) v π-komplexech v plynné fázi pomocí hmotnostní spektrometrie a výpočetní chemie. Na základě zjištěných výsledků je diskutován možný "efekt stříbra" v katalýze zlatem. Klíčová slova katalýza, zlato, stříbro, hmotnostní spektrometrie, DFT výpočty, reakční intermediáty
|
|
|
Studium C-C spojování dienů katalyzovaného komplexy ruthenia(II)
Hanikýřová, Eva ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Jaklová Dytrtová, Jana (oponent)
Název práce: Studium C-C spojování dienů katalyzovaného komplexy ruthenia (II). Autor: Bc. Eva Hanikýřová Katedra: Katedra organické a jaderné chemie Vedoucí diplomové práce: Mgr. Jana Roithová, Ph.D. Abstrakt Přechodné kovy katalyzující cykloadice značně přispívají do organické syntézy. Použití rutheniových komplexů v reakcích tohoto typu je stále významnější vzhledem k jejich známým schopnostem v katalytických tvorbách C-C vazeb přes ruthenacykly jako meziprodukty. V naší studii cykloadičních reakcí katalyzovaných komplexy ruthenia jsme se zaměřili na studium interakce mezi rutheniem (II) a alkeny pomocí hmotnostní spektrometrie s elektrosprejovou ionizací. Tato měkká ionizační technika umožňuje zkoumat pětičlenné ruthenacykly v ionizovaném stavu a dovoluje vzniklé ionty analyzovat MS/MS analýzou. Náš experimentální výzkum je doplněn o kvantově chemické výpočty s použitím metody funkcionálu hustoty. Tato práce vede k detailnějšímu porozumění mechanismů reakcí dienů katalyzovaných komplexy ruthenia. Klíčová slova Chemie v plynné fázi, Reakční mechanismy, Elektrosprejová ionizace, [CpRu(CH3CN)3]PF6, Hmotnostní spektrometrie, Katalyzátor.
|
|
|
Reverzibilní interakce derivátů pyrazinu a dihydropyrazinů s fotoluminiscenčními vlastnostmi
Coufal, Radek ; Drahoňovský, Dušan (vedoucí práce) ; Roithová, Jana (oponent)
Tato diplomová práce pojednává o dvou na sobě nezávislých tématikách. Jedna část je zaměřena na studium reverzibilních kovalentních interakcí karbonylové skupiny s alkoholy a vodou za tvorby hemiacetalů, resp. hydrátu, odvozených od pyrazin trifluormethylketonu. Využita je zde zejména NMR spektroskopie a experimentální výsledky jsou podpořeny kvantově chemickými výpočty. V druhé části je pojednáno o přípravě a studiu fotochemických vlastností tří dihydropyrazinů, které vykazují fluorescenci v roztoku i v pevné fázi, kterou lze ovlivňovat pomocí komplexace s různými ionty kovů. Připravné dihydropyraziny vykazují také zajímavé hodnoty Stokesova posunu. Struktura těchto nových látek byla potvrzena pomocí rentgenostrukturní analýzy.
|
|
|
Syntéza a využití Dewarových benzenů
Janková, Štěpánka ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Roithová, Jana (oponent) ; Svoboda, Jiří (oponent)
Dewarovy benzeny jsou valenčními izomery benzenů a mohou být připraveny jejich intramolekulárním přesmykem.1,2,3 Jejich stericky náročná bicyklická struktura jim pak dává zajímavé fyzikální a chemické vlastnosti. V této práci jsem se zabývala přípravou para-substituovaných fenyl Dewarových benzenů a následným studiem kinetiky jejich termického přesmyku za účelem získání nových informací o mechanismu této dosud nevyjasněné reakce. Dále jsem pak ukázala přípravy nových substituovaných aromatických a polyaromatických sloučenin, ve kterých jedním z důležitých intermediátů byly právě různé Dewarovy benzeny (Schéma 1). Diskutovány také budou jejich chemické a fyzikální vlastnosti. Schéma 1 R R R Cl3Al R + Ar COOMe RR R R COOMe Ar DMSO Me Me Me Me C6H4-X COOMe Fe n CO2MeMe Me Me Me Me Me Me R R R R S Me MeO2C EtO2C R R R R 1. van Tamelen, E. E.;Pappas, S. P. J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3789. 2. Koster, J. B.; Timmermans, G. J.; van Bekkum, H. Synthesis, 1971, 139. 3. Schäfer, W.; Hellmann, H. Angew. Chem. Int. Ed. 1967, 6, 518.
|
|
|
Charakterizace organozlatných sloučenin
Shcherbachenko, Elena ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Míšek, Jiří (oponent)
Geminálně diaurované komplexy jsou důležitými reakčními intermediáty při některých reakcích katalýzovaných zlatem, a proto jsou v současné době předmětem výzkumu. Cílem předkládané bakalářské práce bylo studium vlivu elektronové struktury aryl ligandu na stabilitu komplexu s dvouelektronovou třícentrickou vazbou Au2C. Série geminálně diaurovaných komplexů byla získaná reakcí zlatného komplexu [IPrAu(NCMe)]BF4 (IPr = 1,3-Bis(2,6-di-iso-propylfenyl)imidazol-2-yliden) s arylboronovými kyselinami ArB(OH)2 nesoucími různé substituenty na benzenovém jádře (Ar = para-O2NC6H4, para-NCC6H4, para-ClC6H4, C6H5, para-H3CC6H4, para-H3COC6H4, meta-O2NC6H4, meta-NCC6H4, meta- H3CC6H4, ortho-O2NC6H4, ortho-NCC6H4, ortho-H3CC6H4). Hmotnostní spektrometrie (MS) byla hlavní experimentální metodou této práce. Prahové energie (AE) fragmentace geminálně diaurovaných komplexů byly odhadnuté pomocí metod MS/MS. Získané energie byly vyneseny do grafu oproti odpovídajícím Hammettovým σ-konstantám pro posouzení korelace elektronové struktury ligandu a stability vazby Au2C. Bylo zjištěno, že struktura zlatného komplexu odvozeného od kyanofenylboronové kyseliny neodpovídá geminálně diaurovanému komplexu, ale C,N-dizlatnému komplexu a neobsahuje vazbu Au2C. Klíčová slova: zlatná katalýza, aurofilicita, arylboronové kyseliny,...
|
|
| |
|
|
Ion spectroscopy of reaction intermediates
Škríba, Anton ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Stará, Irena (oponent) ; Martinů, Tomáš (oponent)
Kombinácia hmotnostnej spektrometrie, infračervenej iónovej spektroskopie a kvantovo-chemických výpočtov poskytuje výborný nástroj pre štúdium štruktúr, vlastností a reaktivity molekúl v plynnej fáze. Predložená dizertačná práca je rozdelená do dvoch hlavných častí. Prvá časť zhŕňa niektoré experimentálne (ESI-MS, iónová spektroskopia) a teoretické (DFT) metódy a stručne popisuje použité prístroje. Druhá časť predstavuje štyri praktické použitia týchto techník v organickej a organokovovej chémii: (1) Vysvetlenie pôsobenia dvoch funkčných skupín para-aminofenolu na miesto protonácie. (2) Porozumenie vplyvu koordinácie striebra a zlata na štruktúru a konformáciu dietylmalonátu. (3) Možnosť rozlišovania medzi jednotlivými izobarickými komplexami a identifikácie kľúčových medziproduktov v reakcii katalyzovanej ruténiom za vzniku C-C väzby. (4) Využitie héliových tagov v infračervenej spektroskopii nielen na určovanie štruktúry ale aj pre porovnávanie DFT metód.
|
host ::
RSS.