|
|
Chiral metallocomplex synthons of α-amino acids. Synthesis, physical-chemical properties and applications
Popkov, Alexandr ; Lyčka, Antonín (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Pour, Milan (oponent)
soUHRN v čESKÉMJAZYCE Velkol^jrobaenantiomerněčisýchaminokyselinjezaloženanabiotechnologickýcha katalyticlcýchpostupech.Stechiometrickémetodysyntézyaminokyselinseužívají hlavněpropřípÍavumaléhomnožswílátek(doněkolikakilogramů)pro farmakologické zkoušky, přípralu katalyzátoru, modifrkov aných a2H., 'H., ''c-, 'oc. a l5N-mačených peptidů, llc. a lEF-značen1i'ch aminokyselin pro pozitronovou emisní tomografii (PET). od konce sedmdesáých let minulého století bylo vyvinuto několik univerzálních preparativních postupů; jejich kličovésynthony se vyrábějí komerčrrě.Postupvyrržívajícíregenerovatelnéchirálďnikelnatékomplexyjejedním z nejler.rrějších (Schéma 1). Mezi jeho hlarrrrí nedostatky paří relativně nízká asymetrická indukce a vysolcý obsah nik1u v odpadních vod.ích. Cílem práce bylo: 1. prozkoumat slabé intramolekulámí interakce ovlivňujícípoměr diastereomeru v reakcích alkylace komplexů, navrhnout a připravit nové komplexy s výrazrě vyššíasymetrickouindukcivtermodynamickyakinetickykontrolovaných reakcích; prozkoumat použitelnost rozliěných zpusobů stanovení stereochemie chirálních center v komplexech; přezkoumat publikované údaje o nevhodnosti chirálních nikloých koqtplexů pro přípraw cr-[' lC]methylaminokyselin pro PET; modifikovat posfup připra\T chirálních nikelnaých to.ib*ů takov..Ím způsobem, aby se...
|
|
|
Polycyclic tetraazamacrocycles
Plutnar, Jan ; Hermann, Petr (vedoucí práce) ; Podlaha, Jaroslav (oponent) ; Růžička, Aleš (oponent)
V průběhu práce by|y připraveny dvě série nových biryk|iclcých tetraazamakrocyk|ů, v jejichžstrukturách se objevuje motiv !,5,8,I2- tetraazabiryklo[10.2.2]hexadekanu(l,4-en-ryklamu)1a1,4,8,1l-tetraazabi- cyk|o[6.6'2]hexadekanu (1,8-en-ryklamu) 8. Při přípravě s|oučenin odvozených od 1,4-en-cyklamu by|o využito ma|é rozpustnosti kvafterní ammoniové so|i 2 v nepo|árních rozpouštěd|ech, díky nž.by|o možnéprovedení substituce makroryk|u pouze na jediném atomu dusíku. U připravených |igandů 3 a 6 by|y pozorovány komp|exotvorné v|astnosti, které odpovída|y předpok|ádanému chování těchto |átek, En. by| pozorován vznik komp|exů s ioný mědi a zinku a pomocí potenciometriclcých stanovení by|y určeny termodynamické konstanty stabi|iý těchto komp|exů. Hodnoý těchto konstant by|y nižšínež u ana|ogicých monoryk|iclcých Iigandů (cyk|amu a N,N',N'',N'''-tetramethy|- ryk|amu) zřejmě z důvodu energetické nevýhodnosti změny konformace piperazinového kruhu (strukturní podjednotlcy makroryklu) mezi |igandem ve 'vo|ném. stavu a |igandem koordinovaným na atom kovu. Jsou-|i však mezi sebou porovnávány hodnoý konstant stabi|iý dvojic cyk|am - N,N.,N..,N'''- tetramethy|cyk|am a |igand 1 - |igand 3 zjistíme, žetrendy změn hodnot těchto konstant jsou u obou skupin přib|ižně steiné (pok|es o přib|ižně 10 řádů směrem od méně...
|
|
|
Geminal bis(phosphinates)
David, Tomáš ; Lukeš, Ivan (vedoucí práce) ; Grüner, Bohumír (oponent) ; Růžička, Aleš (oponent)
Jedním z hlavních omezení makrocyklických ligandů aplikovaných v nukleární medicíně je pomalá rychlost komplexace kovových radionuklidů. Tento nedostatek lze ovlivnit vhodným návrhem ligandu. V poslední době se, zejména díky zvyšující se dostupnosti, studují radioizotopy mědi (60Cu, 61Cu, 62Cu, 64Cu a 67Cu), pro jejichž komplexaci jsou vhodné ligandy odvozené od cyklamu. Urychlení komplexace je možné připojením vhodných pendantních ramen, jako je geminální bis(fosfinátová) skupina, jež je schopna velmi rychle komplexovat kovové ionty již při velmi nízkém pH. Tento strukturní motiv byl doposud jen velmi málo prozkoumán, je tedy výzvou odhalit vlastnosti této skupiny organofosforových sloučenin. Bylo připraveno několik geminálních amino-bis(fosfinátů) a dále byly studovány jejich acidobazické a koordinační vlastnosti. Na rozdíl od strukturně podobných geminál- ních bis(fosfonátů) nevykazovaly studované sloučeniny afinitu k hydroxyapatitu, běžně používanému modelu kostní tkáně. Získané poznatky byly využity k návrhu a přípravě dvou nových makrocyklických derivátů odvozených od cyklamu. Ligandy (nesoucí jen jedno gemi- nální bis(fosfinátové) nebo geminální fosfino-fosfonátové pendantní rameno) byly připraveny vysoce efektivním postupem. Jejich měďnaté komplexy vznikají extrémně rychle a jsou vysoce...
|
|
|
Study of transport properties of some polymer layers
Růžička, Aleš
Tato práce zkoumá různé vlastnosti polymerních vrstev a hybridních vrstev obsahujících anorganické nanočástice. Vrstvy z MEH-PPV a polythiofénu jsou charakterizovány pomocí různých experimentálních technik. Temnostní voltampérové charakteristiky byly měřeny při různých teplotách a pohyblivost děr byla určena pro několik případů. Spektra fotonapětí jsou použita k vyhodnocení difúzní délky excitonů a SPV metoda je popsána. Dále je zkoumán vliv anorganických nanočástic CdS a ZnO na polymerní vrstvy pomocí různých experimentálních metod a jsou popsány možné aplikace těchto vrstev v hybridních solárních článcích. Distribuce velikostí anorganických nanočástic byly získány pomocí několika experimentálních přístupů, přičemž obdržené výsledky souhlasí s předpoklady.
|
|
|
Příprava a využití komplexů přechodných kovů s helikálními ligandy
Žádný, Jaroslav ; Vojtíšek, Pavel (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent) ; Růžička, Aleš (oponent)
Disertační práce popisuje vývoj asymetrické syntézy analogů helicenů obsahujících 2H-pyranový nebo 2,7-dihydrooxepinový motiv v jejich opticky čisté podobě. Tyto molekuly byly v rámci práce plně charakterizovány a využity v enantioselektivní katalýze s přechodnými kovy jako chirální ligandy, v organokatalýze jako katalyzátory a v heterogenní katalýze jako chirální modifikátory. Příprava těchto analogů [5]- a [6]helicenů je založena na diastereoselektivní [2+2+2] cykloisomerizaci centrálně chirálních triynů v přítomnosti komplexů přechodných kovů. Stereoselektivita cyklizace je řízena 1,3- allylovým pnutím. Tato metoda přípravy je velmi všestranná a umožňuje jednoduchý přístup k chirálním ligandům, organokatalyzátorům nebo modifikátorům v neracemické formě. Fosfitové helikální ligandy obsahující 2,7-dihydrooxepinové kruhy byly zkoumány v asymetrické allylové aminaci katalyzované komplexy jednomocného iridia, kdy bylo dosaženo až 82% enantiomerního nadbytku. 2H-pyranový analog helicenu obsahující motiv dimethylaminopyridinu byl studován jako katalyzátor kinetické resoluce racemických sulfoximinů. Byly zkoumány různě substituované deriváty helicenů a jejich analogů jako chirální modifikátory v asymetrické redukci ethylpyruvátu na ethyllaktát.
|
|
|
Studium transportních vlastností některých polymerních vrstev
Růžička, Aleš ; Toušková, Jana (vedoucí práce) ; Pfleger, Jiří (oponent)
Tato práce zkoumá různé vlastnosti polymerních vrstev a hybridních vrstev obsahujících anorganické nanočástice. Vrstvy z MEH-PPV a polythiofénu jsou charakterizovány pomocí různých experimentálních technik. Temnostní voltampérové charakteristiky byly měřeny při různých teplotách a pohyblivost děr byla určena pro několik případů. Spektra fotonapětí jsou použita k vyhodnocení difúzní délky excitonů a SPV metoda je popsána. Dále je zkoumán vliv anorganických nanočástic CdS a ZnO na polymerní vrstvy pomocí různých experimentálních metod a jsou popsány možné aplikace těchto vrstev v hybridních solárních článcích. Distribuce velikostí anorganických nanočástic byly získány pomocí několika experimentálních přístupů, přičemž obdržené výsledky souhlasí s předpoklady.
|
|
|
Polar ferrocene amidophosphines for catalytic applications
Schulz, Jiří ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Čermák, Jan (oponent)
4 Abstrakt Hydroxyamid Ph2PfcC(O)NHCH2CH2OH 1, publikovaný již dříve, a nově syntetizované ligandy Ph2PfcC(O)NHCH3−n(CH2OH)n (3: n = 2; 4: n = 3) poskytly reakcí s dimérními prekurzory [(η6 -arén)Ru(µ-Cl)Cl]2 (arén = C6H6, p-cymén, C6Me6) sérii strukturně příbuzných ruthenatých komplexů typu [(η6 -arén)RuCl2(L-κP)] 6-8 (L = 1, 3 a 4). Katalytické testování připravených komplexů v redoxní isomerizaci allylových alkoholů ukázalo, že komplex [(η6 -p-cymén)RuCl2(1-κP)] 6b je nejaktivnějším z celé série. Struktura fotolytického rozkladného produktu [(µ-Cl)3{Ru(η6 -C6Me6)}2][FeCl4] 9 komplexu [(η6 -C6Me6)RuCl2(2-κP)] (2 = Ph2PfcC(O)N(CH2CH2OH)2) byla stanovena pomocí rentgenostrukturní analýzy. In vitro testování bis-fosfinových komplexů [MII Cl2(1-κP)2] (M = trans-Pd (10), cis-Pt (11) and trans-Pt (12)), volného ligandu a jeho chalkogenidů Ph2P(O)fcC(O)NH(CH2)2OH (13) a Ph2P(S)fcC(O)NH(CH2)2OH (14) ukázalo průměrnou cytotoxicitu studovaných komplexů vůči nádorovým buňkám lidského karcinomu vaječníků. Reakcí triol-amidu FcC(O)NHC(CH2OH)3 15 s dekavanadičnanem (Bu4N)2[H3V10O28] byl získán hybridní hexavanadičnan (Bu4N)2[{FcC(O)NHC(CH2O)3}2V6O13] 16 nesoucí redoxně aktivní ferrocenylové substituenty. Připravená látka byla charakterizována prostřednictvím fyzikálně-chemických metod včetně rentgenostrukturní analýzy,...
|
|
|
Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids
Tauchman, Jiří ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Dvořák, Dalimil (oponent)
Série chirálních amidů byla připravena reakcí 1'-(difenylfosfino)ferrocene-1-karboxylové kyseliny nebo jejích planárně chirálních 1,2-izomerů s methylestery aminokyselin v přítomnosti činidel používaných v peptidové syntéze. Získané fosfinoamidy byly testovány jako ligandy v mědí katalyzované enantioselektivní konjugované adici diethylzinku na chalkony a v enantioselektivních allylových substitučních reakcí (alkylace, aminace a etherifikace) 1,3-difenylallyl acetátu s odpovídajícími nukleofily. Katalytické testy zahrnovaly optimalizaci reakčních parametrů jako je např. volba rozpouštědla, reakční teploty, báze a poměr ligandu a kovu. Donory odvozené od Hdpf prokázaly lepší katalytické vlastnosti v obou reakcích než jejich planárně chirální analoga. Rovněž bylo připraveno a strukturně charakterizováno několik modelových komplexů s těmito ligandy za účelem vysvětlení katalytických výsledků a objasnění vlivu struktury ligandu. Reakcemi (η6 -aren)ruthenatých prekurzorů a příslušného Hdpf-glycinového konjugátu byly dále připraveny tři série achirálních komplexů: neutrální komplexy typu [(aren)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (aren = benzen, p-cymen, hexamethylbenzen; R = OMe, NH2, OH) a také příslušné mono- a dikationtové komplexy připravené substitucí chloro ligadů acetonitrilem. Tyto nabité částice byly...
|
|
|
Studium různých materiálů pro sluneční články
Růžička, Aleš ; Toušková, Jana (vedoucí práce) ; Prokeš, Jan (oponent)
Sluneční články jsou slibnou a rozvíjející se alternativou ke klasickým zdroj·m elektrické energie. V této práci studujeme r·zné parametry křemíkových a organických slunečních článk·. Ze získa- ných temných voltampérových charakteristik křemíkového článku naměřených při více teplotách byl určen mechanismus transportu náboje v porovnání s teoretickými modely. Taktéž u organické vrstvy polymeru P3CT byl z temné voltampérové charakteristiky za pokojové teploty navržen me- chanismus transportu náboje. Pro měření voltampérových charakteristik slunečních článk· za osvětlení byl použit simulátor slunečního záření. Z naměřených osvětlených voltampérových charakteristik byly určeny výstupní parametry křemíkových a organických slunečních článk·, přičemž byl kladen d·raz na účinnost přeměny sluneční energie na energii elektrickou. Zjištěná účinnost křemíkového článku byla η = 13, 21% a maximální účinnost organických článk· byla η = 1, 51%.
|
|
|
Slupkové galaxie a modifikovaná Newtonova dynamika
Bílek, Michal ; Jungwiert, Bruno (vedoucí práce) ; Růžička, Adam (oponent)
Práce má dvě rešeršní části. První pojednává o slupkových galaxiích a shrnujeme v ní přehled pozorovacích faktů, různé modely jejich vzniku a možnosti určovat tvar gravitačního potenciálu pomocí poloh slupek. V druhé části se věnujeme modifikované Newtonově dynamice (MOND). Vysvětlujeme, v čem spočívá, jaké jsou její důsledky a jakým způsobem ji lze experimentálně testovat. Třetí část je věnována výsledkům našich numerických simulací vývoje slupkových galaxií v modifikované a klasické dynamice. Jejím cílem je jednak podat zdůvodnění rozdílů ve výsledcích simulací a jednak ověřit, zda modifikovaná simulace není v rozporu s pozorováním slupek galaxie NGC 3923. Závěr je, že ne, ale že náš test není příliš přísný.
|
host ::
RSS.