Název:
Výzkum oxo intermediátů železa nehemového typu v plynné fázi
Překlad názvu:
Investigation of Non-Heme Iron-Oxo Intermediates in the Gas Phase
Autoři:
Andris, Erik ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Nachtigall, Petr (oponent) ; Klán, Petr (oponent) Typ dokumentu: Disertační práce
Rok:
2019
Jazyk:
eng
Abstrakt: [eng][cze] I used helium-tagging infrared photodissociation spectroscopy of ions in the IR (IRPD) and vis (visPD) range in conjunction with gas-phase reactivity studies to study biomimetic terminal iron-oxo complexes. In first part of the work, I measured IRPD spectra of iron(IV)- oxo complexes of TMC, N4Py and PyTACN amine ligands in different charge states. Results show that the gas-phase Fe=O stretching frequencies are, on average, blue-shifted by 9 cm-1 with respect to the condensed phase. I prepared stereoisomers of [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ complexes (X = CF3COO, NO3) that were in quintet and triplet state using nitrate cleavage method and showed that the Fe=O frequency of these iron(IV)-oxo complexes is not affected by the spin state. Gas-phase reactivity shows that dicationic complexes react with 1,4- cyclohexadiene by hydride transfer and monocationic complexes engage in hydrogen atom transfer (HAT) from the methylene group and oxygen atom transfer to the C=C bond. Variation of the ligand trans to the Fe=O unit has the greatest influence on reactivity, whereas the spin state has a modest effect. In the second part of the work, I prepared and studied gas- phase iron(III)-oxo complexes with N4Py, TPA, TQA and TMC ligands. IRPD and visPD spectra in conjunction with DFT calculations allowed me to assign the...V této práci jsem studoval terminální oxo komplexy železa za pomoci měření reaktivity v plynné fázi a fotodisociační spektroskopie iontů s využitím héliového značení v IČ (IRPD) a vis (visPD) oblasti. V první části jsem změřil IRPD spektra oxoželezičitých komplexů s amínovými ligandy TMC, N4Py a PyTACN v různých nábojových stavech. Zjistil jsem, že vlnočty valenčních Fe=O vibrací jsou oproti vlnočtům v roztoku posunuty modře průměrně o 9 cm-1 . Taktéž jsem metodou štěpení nitrátu připravil stereoizomery komplexů [(PyTACN)FeIV (O)(X)]+ , kde X je CF3COO anebo NO3, které se lišily spinovým stavem. Pozoroval jsem, že vlnočet Fe=O vibrace nezávisí na spinovém stavu komplexu. Výsledky měření reaktivity v plynné fázi ukázaly, že zatímco dvakrát nabité komplexy abstrahují z 1,4- cyklohexadienu hydrid, jednou nabité komplexy přímo abstrahují vodík a přenášejí na alken kyslík za tvorby epoxidu. Největší vliv na reaktivitu měla změna ligandu v trans poloze vůči Fe=O skupině; spinový stav hrál menší roli. Ve druhé části jsem připravil a studoval spektra oxoželezitých komplexů s ligandy N4Py, TPA, TQA a TMC. Z IRPD a visPD spekter těchto komplexů jsem za pomoci DFT výpočtů zjistil, že zatímco první dva mají jako spinový stav kvartet, poslední dva jsou sextety. Vlnočet valenční Fe=O vibrace kvartetových...
host ::
