|
|
pi-Conjugated oligomers comprising helically chiral units
Houska, Václav ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Machara, Aleš (oponent)
V rámci diplomové práce byl výzkum zaměřen na syntézu velkých rigidních makrocyklů obsahujících helikální jednotky. Dřívější syntetické přístupy studované v naší skupině (využívající zejména metathesi alkenů a alkynů) selhaly a bylo proto zapotřebí hledat robustnější syntetickou cestu. Postupná konstrukce acyklického trimeru za použití cross- couplingových reakcí se zdála být vhodným postupem eliminujícím nechtěnou oligomerizaci, jež byla pozorována u syntéz využívajících metathesi. Pro uzavření makrocyklu se jevilo použití intramolekulární McMurryho reakce nebo metathese alkenů jako vhodné řešení. V rámci této práce byla vyvinuta optimalizovaná syntéza solubilizovaného dibenzo[5]helicenu a jeho derivátů, které měly sloužit jako stavební bloky zamýšleného acyklického trimeru. Jak Heckova, tak Suzukiho-Miyaurova reakce vedly ke směsím obsahujím žádaný trimer, ovšem pouze Suzukiho-Miyaurova reakce poskytla uspokojivé výsledky. Rozpustnost připravených směsí však byla velice nízká, což znemožňovalo izolaci čistých produktů a další syntetický postup. V případě divinyltrimeru se podařilo provést finální metathesi. Vzniklá směs byla analyzována pomocí hmotnostní spektrometrie, která prokázala preferovaný vznik žádaného makrocyklu. Navzdory uvedeným problémům ponechávají dosažené výsledky prostor pro...
|
|
|
Enantioselektivní reakce katalyzované chiralními heterocyklickými sloučeninami
Vlašaná, Klára ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Sedlák, Miloš (oponent)
Chirální bypiridin-N,N'-dioxidy, patřící do skupiny silných Lewisových bází, jsou využívány jako katalyzátory enantioselektivních reakcí jako např. allylace, otevírání epoxidů nebo konjugovaná adice, ve kterých vyvolávají vysokou asymetrickou indukci. Připravené bis(tetrahydroisochinolin)-N,N'-dioxidy (R,Rax,R)-1, (R,Sax,R)-1, (Rax,R)-2 a (Sax,R)-2 katalyzovaly enantioselektivní allylaci α,β-nenasycených aldehydů a dienalů allyltrichlorsilanem s vysokou katalytickou aktivitou i asymetrickou indukcí (až 96 % pro α,β- nenasycené aldehydy;1 až 98 % pro dienaly) (Schéma 1). Klíčovou roli zde hrály jak volba rozpouštědla jakožto reakčního média,2,3 tak substituce v α-poloze aldehydů. Katalytická aktivita (R,Rax,R)-1 a (R,Sax,R)-1 byla testována také při asymetrickém otevírání meso-epoxidů pomocí tetrachlorsilanu, kdy enantioselektivita dosahovala hodnoty až 69 % (Schéma 2). N N O O O O 1 N N O O O 2 Schéma 1 SiCl3 R OH R H O -78 / -40 řC, 1-22 h ∗ + kat. 1, 2 (1 mol%) až 98 % ee R = R'CH=CH- = R'CH=C(Me)- = R'CH=CH-CH=CH- = R'CH=CH-CH=C(Me)- Schéma 2 1) Vlašaná, K.; Hrdina, R.; Valterová, I.; Kotora, M. Eur. J. Org. Chem. 2010, 7040. 2) Kadlčíková A., Hrdina R., Valterová I., Kotora M.: Adv. Synth. Catal. 2009, 351, 1279. 3) Hrdina, R.; Opekar, F.; Roithová, J.; Kotora, M. Chem. Commun. 2009, 2314. 4)...
|
|
|
Syntéza a studium vlastností azahelicenů
Klívar, Jiří ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Číhalová, Sylva (oponent)
Cílem práce bylo zjistit, zda je možné využít [2+2+2] cyklotrimerizaci aromatických nitrilů k přípravě azahelicenů. Práce se zabývá syntézou tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77. V Teoretickém úvodu jsou především uvedeny klíčové metody přípravy helicenů a azahelicenů, dále je probrán mechanismus [2+2+2] cyklotrimerizace a jsou uvedeny nejběžnější katalyzátory, které jsou používány. V části Výsledky a diskuze a Experimentální část je popsána syntéza tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77 z odpovídajících triynů.
|
|
|
Vývoj a syntéza nových katalyzátorů na bázi bipyridinů.
Kadlčíková, Aneta ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Veselý, Jan (oponent)
1 Abstrakt Chirální N,N'-dioxidy mají široké využití jako katalyzátory enantioselektivních reakcí. Vyvinula jsem jednoduchou a efektivní metodu pro přípravu nových nesymetricky substituovaných axiálně chirálních bis(tetrahydroisochinolin)-N,N'-dioxidů, která je založena na smíšené [2+2+2]-cyklotrimerizaci tetraynu s benzonitrilem a (R)- tetrahydrofurankarbonitrilem, katalyzovaná pomocí CpCo(CO)2 za podmínek mikrovlnného záření (schéma 1)1,2 . Nejprve byly tyto chirální N,N'-dioxidy využity jako katalyzátory v enantioselektivních allylacích různě substituovaných aromatických, alifatických a α,β- nenasycených aldehydů. Příslušné homoallylalkoholy byly získány s enantioselektivitou až 99% ee. Dva z těchto homoallylalkoholů byly využity jako stavební bloky v syntéze přírodních látek. Jedním z příkladů je (S)-(-)-Goniothalamin (schéma 2)3 . Poté byly chirální N,N'-dioxidy využity jako katalyzátory enantioslektivního otevírání meso-epoxidů za použití tetrachlorosilanu. Vzniklé halohydriny byly izolovány s průměrnými enantioslektivitami do 64% ee (schéma 3)4 . N N OSchéma 1 + N N O O O CpCo(CO)2 MCPBA O NC NC SiCl3 kat. (1-5mol%) O O (S)-(-)-Goniothalamin, 97% ee Ph R OH až 99% ee Schéma 2 R R R = fenyl, alkyl O OHClSiCl4 až 64% ee R H O R= Ar, alkyl, ArCH=CH, alkyl-CH=CH Ph H Schéma 3 kat. O kat. (1-5mol%) R R 1....
|
|
|
Syntéza pi-elektronových oligomerů a studium jejich vlastností
Warzecha, Tomáš ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent)
Souhrn Syntéza π-elektronových oligomerů a studium jejich vlastností Tato diplomová práce se zabývá syntézou p-fenylenethynylenových oligomerních řetězců (dimeru a trimeru) obsahujících laterálně připojené naftalendiimidové jednotky jako elektronakceptorní funkční skupiny. Připravené oligomery mohou sloužit jako oligodentátní modelové akceptory při studiu násobné interakce s elektronově bohatými molekulami. Příprava elektronakceptorních oligomerů vychází z funkcionalizovaných monomerních stavebních bloků, jakými jsou příslušné aryljodidy a arylalkyny s připojenou naftalendiimidovou jednotkou. Poté jsou tyto monomerní stavební bloky krokově spojovány pomocí Sonogashirovy reakce za vzniku cílových p-fenylenethynylenových oligomerů. Byly provedeny úvodní UV-VIS spektroskopické studie zabývající se tvorbou komplexů přenosu náboje mezi elektrondonorními (pyren) a elektronakceptorními (derivát naftalendiimidu) molekulami. Dále byla pomocí 1 H NMR spektroskopie studována násobná nekovalentní interakce připraveného dimeru, který obsahuje dvě elektronakceptorní naftalendiimidové skupiny, s dimerem, jenž obsahuje dvě elektrondonorní pyrenové skupiny. Výsledné oligomery i jejich prekurzory byly charakterizovány pomocí 1 H a 13 C NMR spektroskopie, MS a IČ.
|
|
|
Syntéza a studium vlastností derivátů tetrathiofulvalenu
Nejedlý, Jindřich ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Hocek, Michal (oponent)
Souhrn Cílem diplomové práce bylo připravit spektrum elektronově bohatých cyklických derivátů tetrathiafulvalenu (TTF), které by měly sloužit jako donory při interakci s elektronově deficitními akceptorovými molekulami. Pro jejich přípravu byla použita cesta dvoustupňové syntézy. V ní byl nejprve připravován necyklický trojčlánkový prekurzor reakcí thiolátu TTF stavebního bloku s bis(brommethyl)-aromátem. Následnou reakcí tohoto prekurzoru s další molekulou bis(brommethyl)-derivátu docházelo k uzavření makrocyklu. Při této syntéze vznikaly převážně [2+2] makrocykly obsahující 2 TTF a 2 aromatické jednotky. V menší míře docházelo i k tvorbě makrocyklů [4+4], které byly ve většině případů také z reakční směsi izolovány. Kromě TTF stavebního prvku byly pro syntézu makrocyklů analogicky použity rozšířená TTF jednotka ("extended TTF") a komponenta s trithiafulvenovým jádrem. Kombinací těchto tří sirných stavebních bloků a pěti bis(brommethyl)aromátů bylo připraveno 11 tříčlánkových komponent a z nich následně 11 strukturních typů makrocyklů s [2+2] stavebními bloky a 7 makrocyklů typu [4+4]. Výsledné makrocykly byly charakterizovány 1 H a 13 C NMR spektroskopií a analyzovány gelovou permeační chromatografií. Jejich struktury byly rovněž potvrzeny hmotností spektroskopií s vysokým rozlišením. Interakce makrocyklů...
|
|
| |
|
|
Studium principů samoskladby řízené vznikem donor-akceptorových komplexů
Warzecha, Tomáš ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Betík, Robert (oponent)
Studium principů samoskladby řízené vznikem donor-akceptorových komplexů. Tato práce se zabývá syntézou 2-[(3-karboxyfenyl)ethynyl]benzoové kyseliny, která představuje zjednodušený model monodisperzních (p-fenylen)ethynylenových oligomerů funkcionalizovaných karboxylovými skupinami. Zmíněná dikarboxylová kyselina byla připravena pomocí Sonogashirova couplingu a poté byla převedena na serii diesterů reakcí s příslušnými alkoholy. Teoretická část obsahuje stručný úvod do problematiky nanovědy a donor- akceptorních (D-A) interakcí. Jsou zde také popsány dvě nejčastěji používané syntetické reakce - Sonogashirův couplink a Steglichova esterifikace. Experimentální činnost byla zaměřena na přípravu dimerní dikarboxylové kyseliny a její diestery s alkoholy obsahujícími elektronakceptorní skupiny. Připravené látky byly charakterizovány pomocí spektroskopických metod NMR, HS, IČ, UV/VIS, elementární složení bylo určeno pomocí HR HS a u krystalických produktů byly stanoveny body tání.
|
|
|
Syntéza heterohelicenů s využitím [2+2+2] cyklotrimerizace alkynů
Palata, Ondřej ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
Úkolem této práce bylo zjistit, zda je [2 + 2 + 2] cyklotrimerizace aromatických triynů vhodná i pro syntézu helicenů obsahujících síru. Tato práce se zabývá syntézou dithia[5]helicenu a thia[11]helicenu. Teoretická část je zaměřena na metody přípravy již známých helicenů a také popisuje mechanismus [2 + 2 + 2] cyklotrimerizace. Část Výsledky a diskuze a Experimentální část se zabývá syntézou dithia[5]helicenu a thia[11]helicenu z odpovídajícího triynu, resp. hexaynu jako klíčových struktur. U dithia[5]helicenu bylo také změřeno UV/Vis spektrum a cyklická voltametrie.
|
|
|
Modulární syntéza steroidních sloučenin pomocí Negishiho činidla
Herrmann, Pavel ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Kroutil, Jiří (oponent) ; Dvořák, Dalimil (oponent) ; Starý, Ivo (oponent)
4, Závěr . Na mode|ovém případě by|a demonstrována provedite|nost navrhované syntetické s:rategie. Podaři|o se ukázat, Že je moŽné postupně vystavět tetracyklický steroidní ske|et :cmocí opakovaného pouŽití stechiometrické reakce s Negishiho činid|em, nás|edované ln slťu a||y|ací. Steroidní ske|et 9 by| získán ve 4 krocích ze substrátu 5, ce|kově B krocích z komerčně dostupné ýchozí|átky (schéma 32)' Schéma 32 .N--\E|o2c. /_ - ano\f-? 3xculPuz enor /-.,|tť.{-Fo/ - ^ x lr-rlFrEto2C .* BnoJ šona" - BnoJ \-\-/ 2 Tato metodika by|a úspěšněpouŽita na syntézu ske|etů estra..l,3'5(10)-trien-16- onu a 3-methoxyestra-,1 ,3,5(.10).trien-16.onu ce|kově v 6 respektive 7 krocích z komerčně coStupné 2-brom-5.methoxybenzoové kyseIiny (schéma 33). Schéma 33 í\í., -= ^/nVco,H -* *-\z\'oun 3 x Cp2ZrBu2 R=H,MeO Cyk|izačně-a||y|ačníreakcí byla připravena řada různě substituovaných pokroči|ýcn intermediátů. Některé z těchto prekurzorů by|y použity při ap|ikaci zirkonocenové metodiky na formá|ní totá|ní syntézu rac.estronu' By| připraven popsaný prekurzor estronu 49 z pokročiléhointermediátu 20 za pouŽití dvou zirkonocenových kroků a jedné kruhotvorné metathesy. Ce|kem se jedna|o o 7 kroků z komerčně dostupné 2-brom.5-methoxybenzoové kyse|iny (schéma 34). Prekurzor estronu 49 |ze převést na estron ve 2 krocích. 33 Schéma 34...
|
host ::
RSS.