Název:
Přesné multireferenční výpočty elektronových stavů a jejich vybraných vlastností pro organické a bioanorganické molekuly.
Překlad názvu:
Accurate multireference calculations of electronic states and their selected properties for organic and bioinorganic molecules.
Autoři:
Chalupský, Jakub ; Havlas, Zdeněk (vedoucí práce) ; Straka, Michal (oponent) ; Nachtigallová, Dana (oponent) Typ dokumentu: Disertační práce
Rok:
2011
Jazyk:
cze
Abstrakt: [cze][eng] Předkládaná práce je zaměřena na studium nejnižších elektronových stavů a jejich vybra- ných vlastností u molekul, které nemají konfiguraci uzavřených slupek. Práce je rozdělena do dvou částí, z nichž první je věnována studiu biradikálů a druhá studiu sloučenin pře- chodných kovů. V první části ukazujeme, že doposud ojediněle pozorovaného inverzního vlivu těž- kého atomu by mohlo být v methylkarbenech možné dosáhnout změnou kvality substi- tuentu. Zatímco substituce methylkarbenu bromem vede k nárůstu spin-orbitální vazby mezi stavy S0 a T1, substituce germylovou skupinou má za následek její snížení. Pokles SOC by dle našich výpočtů měl vést ke snížení pravděpodobnosti nezářivého i zářivého S0/T1 přechodu. Kvalitativně rozdílný vliv těchto substituentů přičítáme absenci volných elektronových párů u GeH3 skupiny a ukazujeme, že příspěvky těžkých atomů pocházejí především z interakcí jejich p orbitalů. Inverzní vliv těžkého atomu se navíc zdá být dobře aditivní a vícenásobnou substitucí lze dosáhnout jeho výrazného zesílení. Dále přinášíme nový přístup k případnému měření vlivu porušení parity u chirálních molekul založený na posunech elektronových energií složek nejnižšího tripletu biradikálu. Ze studovaných molekul se jako nejlepší kandidáti pro měření jeví sloučeniny založené na -GaH-¨Bi⊕ -Bi<...Presented thesis is focused on the investigation of the lowest electronic states and some of their properties in the molecules lacking in closed-shell configuration. Thesis is divided into two parts - first part deals with biradicals, second with transition-metal compounds. In the first part, we show that the so far rarely observed inverse heavy-atom effect could be in methylcarbenes achieved by changing the substituent. While bromo substitu- tion of methylcarbene strengthens the spin-orbit coupling between S0 and T1 states, the presence of germyl group decreases SOC. According to our results, a decrease in SOC caused by the germyl group should reduce the probability of both radiationless and ra- diative S0/T1 transitions. We ascribe the qualitatively different effect of the substituents to absence of the lone pairs of GeH3 group and we show that the contributions of heavy atoms are mainly caused by interactions of their p orbitals. Moreover, inverse heavy-atom effect seems to be additive and multiple substitutions may lead to its strong enhance- ment. We further suggest new approach to possible measurement of the parity-violation effects in chiral molecules based on the electronic-energy shifts of the components of the lowest triplet of a biradical. It seems that the best candidates among systems studied...
host ::
