Original title:
Studie syntéz a přípravy bezolovnaté keramiky (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 v závislosti na struktuře a výsledných vlastností
Translated title:
Study of the synthesis and processing conditions on the structure and properties of (Ba,Ca)(Ti,Zr)O3 lead-free ceramics
Authors:
Bijalwan, Vijay ; Liedermann, Karel (referee) ; Olhero,, Susana Maria Henriques (referee) ; Button, Timothy William (advisor) Document type: Doctoral theses
Year:
2018
Language:
eng Publisher:
Vysoké učení technické v Brně. CEITEC VUT Abstract:
[eng][cze]
V poslední době je snahou nahradit klasickou komerční olovnatou piezoelektrickou keramiku bezolovnatou, z důvodu zvýšeného zájmu o ochranu životního prostředí a zdraví. Různé typy materiálů již byly navrženy, jako například (K, Na) NbO3 (KNN), (Bi, Na) TiO3 (BNT), (Bi, Na) TiO3 – BaTiO3 (BNT-BT), ale jejich piezoelektrické vlastnosti zatím nedosáhly takových hodnot jako u olovnatý chkeramik (např. olovnatý titanát olova ((Pb Zr)TiO3). Nejvíce se olovnatým materiálů blíží bezolovnatý systém na bázi (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 nebo (Ba, Ca) (Zr, Ti) O3 ((1-x)BZT-xBCT, BCZT) a to díky vysokým piezoelektrickým a dielektrickým parametrům. Nevýhodou tohoto prostředku je jeho velmi vysoká teplota slinování (1520 ° C) za účelem dosažení vysokých piezoelektrických vlastností (např. Piezoelektrické konstanty d33 > 600 pC / N). Tato práce se zabývá bezolovnatou keramikou na bázi BCZT, její výrobou a vylepšením piezoelektrických vlastností dopováním CeO2. Přidáním CeO2 (y wt.%) do (Ba0.85Ca0.15) (Zr0.1Ti0.9) O3 se výrazně snížila slinovací teplota a došlo ke zhutnění při 1350°C. U této kompozice se Curieova teplota pohybovala kolem TC~105°C a velikost zrn byla v rozmezí ~ 10-13 m. Fázový přechod z romboedrické struktury na tetragonální (R-T) byl zjištěn pomocí rentgenové spektroskopie u y = 0 - 0.1 wt.%, což koreluje s výsledky Ramanovy spektrální analýzy. Mikrostrukturní a strukturní charakteristiky byly detailně studovány v korelaci s dielektrickými, feroelektrickými a piezoelektrickými vlastnostmi. Nejlepší funkční vlastnosti byly dosaženy pro keramiku BCZT – 0.07 wt.% CeO2. Tato keramika vykazovala piezoelektrický nábojový koeficient d33 = 507±20pC/N, elektromechanický planární koeficient kp = 51.8 %, dielektrickou konstantu r = 4091±100, ztrátový činitel tan = 0.02, remanentní polarizaci Pr = 13.58C/cm2, intenzitu koercitivního pole EC = 2.13kV/cm při normovaném napětí, d33* nebo Smax/Emax = 840pm/V. Dvoustupňovou kalcinační technikou bylo docíleno homogenního růstu zrn s vysokou relativní hustotou (~ 99% teoretické hustoty). Tato kompozice BCZT- CeO2 vykazovala stálé feroelektrické, dielektrické a piezoelektrické vlastností i při velikosti zrn 10 µm. Bezolovnatá piezoelektrická keramika (Ba0.85Ca0.15-y Cey) (Zr0.1Ti0.9) O3 (BCCeZT) byla dále dopována CeO2 s cílem substituce Ce4+ v místě A krystalické mřížky. Posunutí rentgenových vrcholů k vyšším úhlům naznačuje kontrakce mřížky, což by mohlo způsobit obsazení iontů ceru v místech A této soustavy. Bylo zjištěno, že velikost zrn kolem 10 - 12 m je významná pro vysokou piezoaktivitu bezolovnaté BCCeZT keramiky. Nejvyšší piezoelektrické vlastnosti tato keramika vykazovala při y;Ce = 0.00135 a slinovaná na teplotě 1350°C/4h, kdy piezoelektrické parametry byly d33 = 501±10 pC/N, kp = 38.5±1.92 %, Pr = 12.19 C/cm2, TC = 108.1 °C a s maximální deformací S do 0.14 %. Pro další studium substituce v místě A, byly vyrobeny keramické materiály (Ba1-x-y Cax Cey) (Zr0.1 Ti0.9) O3 (x:Ca = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 a y;Ce = 0.00135). Opět se ukázalo, že pokud byla velikost zrn ~13um, tak keramika vykazovala vysoké piezoelektrické vlastnosti (d33 = 457pC/N) pro x = 0.15 % kalcinované na teplotě 1425 °C. Když se se velikost zrn zvýšila nad 16 um, piezoelektrický nábojový koeficient d33 klesl na 200 pC/N. Rentgenová analýza ukázala změnu fázové struktury z rombické na tetragonální při zvýšení obsahu vápníku.
The lead free piezoelectric ceramic is a current topic of interest to replace lead based ceramics due to the demand of environmental protection and health concerns. Different materials have been discovered so far, including (K, Na) NbO3 (KNN), (Bi, Na) TiO3 (BNT), (Bi, Na) TiO3 – BaTiO3 (BNT-BT) etc. However, their piezoelectric properties are not fully comparable to the lead based ceramics (e.g. Lead zirconate titanate ((Pb Zr)TiO3). To match the high functional properties of Pb-based materials, a new material system, (1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 or (Ba, Ca) (Zr, Ti) O3 ((1-x)BZT-xBCT or BCZT) was recently found, which possess very high piezoelectric and dielectric properties. The drawback of this composition is its very high sintering temperature (1520°C) in order to achieve high piezoelectric properties (e.g. Piezoelectric constant d33 > 600 pC/N). In this work, based on BCZT system, ceramics with high functional properties were fabricated by addition/substitution of CeO2 while reducing its sintering temperature to 1350°C. The CeO2 addition (y = 0.07 wt.%) to (Ba0.85Ca0.15) (Zr0.1Ti0.9) O3 ceramic reduced its sintering temperature drastically and high densification was achieved at 1350°C, together with increased Curie Temperature, TC ~ 105°C, and controlled grain size ~ 10 - 13 m. The phase transition from rhombohedral to tetragonal (R-T) was identified between y = 0 - 0.1 wt.% by the X ray diffraction (XRD) which in line with the Raman spectra analysis. A detailed study of microstructural and structural characteristics is shown with its correlation to the dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties. Best functional properties were observed for BCZT - y wt.% CeO2 ceramics where y=0.07 wt.%, in which piezoelectric constant d33 = 507±20pC/N, planar coupling coefficient kp = 51.8 %, dielectric permittivity r = 4091±100, tangent loss tan = 0.02, remenant polarization Pr = 13.58C/cm2, coercive field EC = 2.13kV/cm and normalized strain d33* or Smax/Emax = 840pm/V. The two step sintering (TSS) technique demonstrated a homogeneous grain growth and high density (~ 99% of theoretical density). (Ba0.85Ca0.15-y Cey) (Zr0.1Ti0.9) O3 (BCCeZT) lead free piezoelectric ceramics were also prepared where CeO2 was used as a substitution at A-site of BCZT’s lattice system. The shifting of XRD peaks towards higher angles suggests cell contraction and we speculate occupation of Ce ions at A site. It is found that ~ (10 - 12) m grain size is critical for the processing of high performance lead free BCCeZT ceramics. The best properties were obtained for y;Ce = 0.00135 sintered at 1350°C/4h having as d33 = 501±10 pC/N, kp = 38.5±1.92 %, Pr = 12.19 C/cm2, TC = 108.1 °C and strain (S) of 0.14 %. To investigate further the effects of A-site substitution, (Ba1-x-y Cax Cey) (Zr0.1 Ti0.9) O3 ceramics (x:Ca = 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 and y;Ce = 0.00135) were fabricated. Again, when grain size was ~ 13um, high piezoelectric properties (d33 = 457pC/N) for x;Ca = 0.15 were observed when sintered at 1425 °C, while when grain size > 16 microns, d33 reduced below 200 pC/N. the XRD analysis shows the phase transition from orthorhombic to tetragonal as x;Ca content increases.
Keywords:
BCZT; Bezolovnatá keramika; CeO2; Funkční vlastnosti.; Mikrostruktura; Slinování; Velikost zrna; BCZT; CeO2; Functional properties.; Grain size; Lead free ceramics; Microstructure; Sintering
Institution: Brno University of Technology
(web)
Document availability information: Fulltext is available in the Brno University of Technology Digital Library. Original record: http://hdl.handle.net/11012/137083
guest ::
