|
|
Development of new pathways for syntheses of sesquiterpenoids
Topolovčan, Nikola ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Dvořák, Dalimil (oponent) ; Pour, Milan (oponent)
Tato práce se skládá ze čtyř částí, kde každá část popisuje syntézu strukturně rozdílných sloučenin. Tyto syntézy však mají společný základ v použití metodik založených na využítí stechiometrických či katalytických reakcí zprostředkovaných komplexními sloučeninami přechodných kovů, zejména organozirkoničitých sloučenin. 1. Byl vypracován nový postup pro přípravu tricyklických sloučenin s oktahydrobenzo[a]azulenovým skeletem. Postup byl založen na reakci bicyklických zirkonacyklopentenů, připravených oxidativní dimerací enynů na nízkovalentní sloučenině zirkonia (Negishiho činidlo), s ortho-halobenzaldehydy v přítomnosti různých aditiv. Přítomnost dvou různě reaktivních vazeb sp2 C-Zr a sp3 C-Zr umožnila postupnou funcionalizaci každé z nich. Vzhledem k vyšší nukleofilitě atomu uhlíku ve vazbě sp3 C-Zr zirkonacyklopentenů, reagovala tato přednostně s karbonylovou skupinou aldehydu za vzniku oxazirkonacykloheptenů. Následná transmetalace zbývající sp2 C-Zr vazby chloridem měďným v přítomnosti Pd-katalyzátoru umožnila intramolekulární cross-couplingovou reakci s arylhalogenidem za vzniku cílových tricyklických sloučenin s dobrými výtěžky. Kromě toho byly rovněž zkoumány možnosti reakce vzhledem k různě substituovaným reaktantům a její mechanistické aspekty. Tato metoda představuje jednoduchý postup...
|
|
|
Příprava a vlastnosti stavebních bloků speciálních polymerů
Šichová, Kristýna
Tato diplomová práce obsahuje výsledky získané řešením dvou dílčích projektů: a) Příprava monomerů z obnovitelných surovin pomocí metathesí a následných tandemových hydrogenací katalyzovaných rutheniovými katalyzátory - projekt řešený během zahraniční Erasmus stáže na Université de Rennes 1 ve Francii; b) Příprava a vlastnosti ,-bis(tpy)kvaterthiofenových oligomerů s iontovými bočními skupinami - oligomonomerů pro polyelektrolytové konjugované dynamery - projekt řešený na KFMCH PřF UK v Praze. Projekt a): Byly optimalizovány homometathese 1,2-epoxyhex-5-enu (but-3-enyloxiranu) a jeho kometathese s methylakrylátem a akrylonitrilem katalyzované rutheniovými katalyzátory a jejich provedení v tandemu s následnou hydrogenací metathesních produktů plynným vodíkem. Byly prostudovány vlivy typu katalyzátoru (Grubbs, Hoveyda, Zhan) a jeho koncentrace a způsobu dávkování, reakční teploty, rozpouštědla a koncentrací reaktantů a aditiv. Reakce byly monitorovány metodami GC a GC-MS a jejich produkty charakterizovány metodou NMR. Methyl 6,7-epoxyheptanoát (methyl 5-oxiranylpentanoát) získaný tandemovou kometathesí a hydrogenací methylakrylátu a 1,2-epoxyhex-5-enu byl nukleofilním otevřením oxiranového cyklu kvantitativně transformován na methyl estery substituovaných heptanových kyselin: 6,7-dihydroxy- (vodou,...
|
|
|
Theoretical investigation of microporous materials for adsorption and catalysis
Položij, Miroslav ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Bludský, Ota (oponent) ; Cwiklik, Lukasz (oponent)
Teoretické studium mikroporézních materiálů pro využití v adsorpci a katalýze Mikroporézní materiály jsou definovány přítomností pórů s průměrem menším než 2 nm. Do této skupiny spadají rozličné materiály, počínaje amorfními materiály a konče dobře definovanými krystalickými materiály, jako jsou zeolity nebo "metal organic frameworks" (MOF, organokovové krystalické polymery). Mikroporézní materiály jsou velmi významné pro průmysl, kde jsou využívány pro adsorpci, jako molekulová síta nebo jako heterogenní katalyzátory. Nejdůležitější skupinou mikroporézních materiálů jsou zeolity, které jsou využívány jako katalyzátory pro krakování ropy. Využití zeolitů v katalýze je omezeno malým průměrem pórů, které tak nejsou přístupné pro větší molekuly. Toto omezení lze obejít použitím hierarchických zeolitů obsahujících mezopóry, díky kterým mají výrazně lepší difúzní vlastnosti. Cíle této práce lze rozdělit na dvě části. V první části byla studována struktura vrstevnatých a hierarchických zeolitů s cílem identifikovat strukturu nových materiálů a vytvořit spolehlivé teoretické modely pro studium hierarchických zeolitů. V druhé části práce byly studovány katalytické vlastnosti několika mikroporézních materiálů. Výsledky této práce byly použity pro identifikaci struktury řady materiálů, včetně zeolitu SAZ-1,...
|
|
|
Syntéza C15-C20 fragmentu tiakumicinu
Havlíček, Vojtěch ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
V rámci předložené diplomové práce byla vypracována metoda přípravy nenasyceného C15-C20 fragmentu tiakumicinu, přírodní látky, která se řadí do skupiny makrolidových antibiotik. Ačkoliv byla syntéza této sloučeniny publikována v předešlých letech, tato práce přináší novou metodu její přípravy. Bylo využíváno katalytických reakcí místo stechiometrických. V druhé části této práce byla studována enantioselektivní allylace (E)-3-jod-2-methylpropenalu s využitím katalýzy série N,N'-dioxidových katalyzátorů. Asymetrická indukce této reakce přesahuje 99 % ee. Tento postup umožňuje relativně jednoduchou, přímočarou a efektivní přípravu celé řady přírodních látek. Klíčová slova tiakumicin, asymetrická syntéza, allylace, katalýza, chirální Lewisovy báze, organokatalýza
|
|
|
Copper(I) complexes with phosphinonitrile donors
Horký, Filip ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Kubíček, Vojtěch (oponent)
Název práce: Měďné komplexy s fosfinonitrilovými donory Autor: Bc. Filip Horký Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí bakalářské práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Abstrakt: Ačkoli byly koordinační sloučeniny obsahující fosfinonitrilové donory již hojně studovány, ve většině připravených komplexů byly tyto ligandy k centrálnímu kovu vázány pouze jako čisté P-donory, tj. s nekoordinovanými nitrilovými skupinami. To nás vedlo k přípravě a studiu komplexních sloučenin obsahující dva isomerní ligandy, 2-(difenylfosfino)benzonitril (Lo ) a 4-(difenylfosfino)benzonitril (LP ), při různém poměru ligandu ke kovu s cílem popsat nové koordinační módy. Předkládaná práce představuje nové měďné komplexy získané reakcemi zmíněných ligandů z jednoduchých halogenidů (CuX, X = Cl, Br, I) a pseudohalogenidů (X = CN) měďných a komplexy iontového typu připravené z prekurzoru [Cu(MeCN)4][BF4]. Výsledné komplexní sloučeniny byly charakterizovány elementární analýzou, infračervenou spektroskopií, hmotnostní spektrometrií, nukleární magnetickou rezonancí a jejich struktury byly určeny rentgenostrukturní analýzou. Kromě uvedeného byly studovány i luminiscenční vlastnosti získaných sloučenin a pro vybrané komplexy byla testována jejich katalytická aktivita v mědí katalyzované cykloadici azidu s alkyny (CuAAC), která...
|
|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Theoretical Investigation of Properties of 3D and 2D Zeolites
Ho, Viet Thang ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent) ; Cwiklik, Lukasz (oponent)
Zeolity jsou široce využívány v řadě oblastí včetně katalýzy, adsorpcí a separací, iontových výměn a ukládání plynů. Běžné zeolity mají trojrozměrnou (3D) strukturu obsahující systém mikroporézních kanálů. Typická velikost těchto kanálů je pod 1 nm, v důsledku čehož je řada procesů limitována rychlostí difúze a větší reaktanty (produkty) nemohou vůbec vstoupit (opustit) do kanálového systému. Dvojrozměrné (2D) zeolity připravené v posledních letech mohou zmírnit nebo zcela eliminovat problémy spojené s difúzí a představují velmi zajímavou alternativu k běžným 3D zeolitům. 2D zeolity byly intenzivně zkoumány v posledních letech zejména experimentálně, zatímco porozumění jejich vlastností na základě teoretických výpočtů či na základě kombinace experimentu a teorie je zatím značně omezené. Práce zde předkládaná je motivována snahou vyjasnit vlastnosti 2D zeolitů na základě výpočetní studie. Originalita našeho výzkumu je ve zvolené strategii - na základě systematického výzkumu vlastností 2D a korespondujících 3D zeolitů chceme nalézt a pochopit podobnosti a rozdílnosti mezi 3D a 2D zeolity. Soustředíme zejména na studium nejvýznamnějších vlastností zeolitů, tedy na popis Brønstedovské a Lewisovské kyselosti. Zabýváme se studiem různých charakteristik kyselých center v zeolitech a zejména takových...
|
|
|
Synthesis and characterization of new polymers of substituted acetylenes
Sivkova, Radoslava Parusheva ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Strachota, Adam (oponent) ; Sedlařík, Vladimír (oponent)
V rámci předkládané disertační práce byly vyvinuty nové postupy přípravy polyacetylenů s luminescenčně účinnými naftalimidovými skupinami, které mohou najít potenciální využití v optoelektronice a sensorech. Tyto postupy poskytují luminescenční: a) lineární polyacetyleny zpracovatelné z roztoků; b) mesoporézní polyacetylenové sítě s velkým objemem pórů. Rozpustné luminiscentní polyacetyleny byly připraveny dvěma syntetickými cestami: (i) kopolymerizacemi ethynyl derivátů naftalimidu (PN) s ethynylaromáty indukovanými katalyzátorem [Rh(nbd)acac] a (ii) modifikacemi poly(disubstituovaných acetylen)ů obsahujících -chloralkylové skupiny, spočívajícími v nukleofiní substituci chloru za azidové skupiny a následné "click" reakci Huisgenova typu (azido skupin s ethynylovými skupinami PN). PN sice netvoří homopolymery, avšak je možné tento monomer kopolymerizovat s ethynylaromáty, přičemž nejvyšší dosažená molární frakce PN jednotek v kopolymeru je 0.5. Toto pozorování indikuje absenci diád a delších sekvencí PN jednotek v řetězcích kopolymerů. Implikuje tedy alternační strukturu řetězců s ekvimolárním obsahem jednotek. Zajímavé je, že ethynylareny poskytující nerozpustné homopolymery vytvářejí s PN rozpustné kopolymery. Studie provedená na sérii nových diarylacetylenů ukázala negativní efekt strukturní...
|
|
|
Studium fyzikálně-chemických vlastností povrchově modifikovaného oxidu wolframu
Polášek, Jan ; Mašek, Karel (vedoucí práce) ; Novák, Stanislav (oponent) ; Plšek, Jan (oponent)
Tato práce je rozdělena do dvou částí. V první části zkoumáme možnosti vytváření monokrystalických klastrů wolframu a oxidu wolframu pomocí magnetronového naprašivání s plynovou agregací. Klastry jsou připravovány v nereaktivní (Ar) a reaktivní (Ar + O2) atmosféře a ohřívány buď po depozici, nebo v letu pomocí IČ záření. Podrobně byl popsán vliv kyslíku na agregační proces a byly nale- zeny možnosti vytváření krystalických klastrů z wolframu i jeho oxidu. V druhé části práce zkoumáme reaktivitu vrstev oxidu wolframu, čistých či dopovaných vzácnými kovy (Pt, Au), deponovaných na křemík a leptaný uhlík, při částečné oxidaci methanolu. Byl nalezen a popsán vliv jak uhlíkové podložky, tak dopantů na reaktivitu vzorků. Rovněž byly popsány změny v morfologii a chemickém stavu vzorků, ke kterým během reakce docházelo. 1
|
|
|
Synthesis and Post-synthesis Modification of Novel 2-Dimensional Zeolites
Přech, Jan ; Čejka, Jiří (vedoucí práce) ; Bulánek, Roman (oponent) ; Hronec, Mlan (oponent)
Význam udržitelných chemických technologií a snižování ekologické náročnosti chemických procesů neustále roste. Ačkoli je známa řada různých metod výroby epoxidů, sulfoxidů a sulfonů, přímá selektivní oxidace výchozích látek s využitím jednoduchého oxidačního činidla je velmi žádoucí z pohledu ekonomického i ekologického. Hlavním cílem této práce je design a příprava nových zeolitů s obsahem titanu, schopných katalyzovat selektivní oxidaci objemných organických látek s využitím peroxidu vodíku jako oxidačního činidla. Studována byla zejména epoxidace cyklických olefinů a terpenů a oxidace objemných thioetherů na příslušné sulfoxidy a sulfony. V rámci této práce byla připravena dvojice nových titanosilikátů s extra velkými póry (Ti-CFI, Ti-UTL). Titanosilikáty Ti-CON, Ti-AFI, Ti-IFR byly připraveny deboronací a následnou impregnací roztokem titanového prekursoru. Dále byly připraveny dvě skupiny dvojrozměrných titanosilikátů na bázi modifikovaného vrstevnatého TS-1 a vrstevnatého prekursoru Ti-IPC-1P, který vzniká "top-down" modifikací Ti-UTL. V neposlední řadě byl Ti-UTL přeměněn na dvojici nových materiálů Ti-IPC-2 (struktura OKO) a Ti-IPC-4 (struktura PCR) s menšími póry ve smyslu "ADOR" přeměny. Toto je první příklad "ADOR" přeměny titanosilikátů. Zejména materiály připravené pilířováním...
|
host ::
RSS.