|
|
Aktivace ferrocenových ligandů sendvičovými komplexy prvků 4 skupiny
Kout, Matyáš ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Tato bakalářská práce se zabývá syntézou, reaktivitou a charakterizací produktů reakcí substituovaných ferrocenových ligandů s elektronově deficitními sendvičovými komplexy prvků 4. vedlejší skupiny v oxidačním stavu II s cílem nalézt experimentální podmínky pro přípravu komplexních sloučenin obsahujících dva různé kovové atomy v jedné molekule. Reakce byly prováděny pod inertní atmosférou a výsledné produkty krystalovány. Získaný krystalický materiál byl studován rentgenovou krystalografií a měření nukleární magnetické rezonance ve snaze určit molekulovou strukturu produktů výše uvedených reakcí. Během práce se projevila nestálost připravených sloučenin vůči vzdušné vlhkosti a kyslíku, což vedlo k získání několika originálních sloučenin (rozkladných produktů). Zvláště izolovaný komplex zirkonocenu obsahující peroxidový ligand může nabídnout precedens při studiu aktivace molekuly kyslíku nízkovalentními metalocenovými komplexy.
|
|
|
Homologické ferrocenové fosfiny
Vosáhlo, Petr ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Název práce: Homologické ferrocenové fosfiny Autor: Bc. Petr Vosáhlo Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí diplomové práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstrakt: Tato práce popisuje přípravu a koordinační chování ferrocenových difosfinů odvozených od 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf). Dppf je jeden z nejúspěšnějších ferrocenových ligandů, který byl použit v řadě reakcí katalyzovaných přechodnými kovy. V této práci je popsána příprava analogických ligandů, které obsahují jednu dialkylfosfinovou skupinu a jednu (difenylfosfino)methylovou skupinu. Všechny ligandy byly oxidovány pomocí KSeCN na příslušné fosfinoselenidy. Tyto fosfinoselenidy byly využity pro zjištění elektron-donorových vlastností pomocí 31 P NMR spektroskopie měřením interakční konstanty 1 JSeP. Koordinační chování připravených ligandů bylo studováno na palladnatých komplexech, ve kterých ligandy tvořily jak chelátové komplexy, tak i ligandem přemostěné dimerní komplexy. Tato studie otevírá cestu k přípravě potenciálně katalyticky aktivním komplexům. Klíčová slova: ferrocen, fosfiny, homologické ligandy, palladnaté komplexy, strukturní analýza.
|
|
|
Komplexy lehkých platinových kovů s ferrocenovým N-fosfinoamidem
Navrátil, Michal ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Gyepes, Róbert (oponent)
Název práce: Komplexy lehkých platinových kovů s ferrocenovým N-fosfinoamidem Autor: Bc. Michal Navrátil Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí bakalářské práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstrakt: Tématem diplomové práce je příprava koordinačních sloučenin ferrocenového fosfinoamidu FcCONHPPh2 (1, Fc = ferrocenyl), jehož přípravou se autor zabýval již ve své bakalářské práci. V práci je popsáno dvanáct nových komplexů, které byly charakterizovány NMR a infračervenou spektroskopií, elementární analýzou a hmotnostní spektrometrií. U všech látek byla navíc určena krystalová struktura. Pro přípravu látek byly použity dva palladnaté, jeden rhoditý a jeden ruthenatý prekurzor, přičemž z každého prekurzoru byly připraveny tři různé komplexy. První komplex byl připraven reakcí prekurzoru s fosfinoamidem 1, při níž vzniká komplex, ve kterém se fosfinoamidový ligand koordinuje P-monodentátně. Tato látka je zároveň výchozí látkou na cestě k dalším dvěma komplexům. Jeden z nich je dostupný reakcí s chloristanem stříbrným, čímž vzniká kladně nabitý P,O-chelát. Jiný komplex je získán reakcí výchozího komplexu s tert-butoxidem draselným, která poskytuje neutrální P,O-chelát. Všech dvanáct látek bylo připraveno v optimalizovaném výtěžku. Klíčová slova: ferrocen, amidy, fosfiny, palladium, rhodium,...
|
|
|
Teoretické studium katalyzátorů pro Suzukiho-Miyaurovu reakci
Měrka, Pavel ; Uhlík, Filip (vedoucí práce) ; Srnec, Martin (oponent)
Tato práce je zaměřena na teoretické studium mechanismu Suzukiho-Miyaurovy reakce katalyzované komplexem palladia s fosfino- ferrocenovým ligandem. Práce si klade za cíl poskytnout základní představu o průběhu katalytického cyklu s nově připravenými koordinačními sloučeninami palladia. Jako modelový reaktant byl zvolen brombenzen a fenyltriolborát. S použitím DFT metody M06-2X byly charakterizovány geometrie meziproduktů a nejdůležitější tranzitních stavů v jednotlivých částech katalytického cyklu.
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polární fosfinové ligandy nalezly uplatnění v celé řadě homogenních i bifázových katalytických procesů. Většina těchto fosfinů je substituována aniontovými funkčními skupinami. Naopak funkcionalizace kationtovými substituenty není zcela běžná, ačkoli jejich zavedení do molekuly může příznivě ovlivnit katalytický účinek daného ligandu. Zejména v případě dusíkatých bazí se může projevit vliv jejich bazicity a schopnosti vytvářet vodíkové vazby. V rámci této práce byl připraven N-[1′-(difenylfosfino)ferrocenylmethyl]guanidin (3) ve formě jeho hydrochloridu přímou guanylací 1′-(difenylfosfino)-1-(aminomethyl)ferrocenu (2) (viz schéma). Posléze byly připraveny palladnaté komplexy tohoto ligandu, mimo jiné neobvyklý zwitteriontový komplex [PdCl3(3H)], a z rentgenostrukturních dat byla určena jejich krystalová struktura. Katalytické vlastnosti ligandu 3 a komplexu [PdCl3(3H)] byly studovány v Suzukiho- Miaurově spojovací reakci mezi para-substituovanými arylbromidy a bicyklickými triolboráty typu K[MeC(CH2O)3BC6H4Y] za vzniku bifenylů. Bylo zjištěno, že reakce poskytuje...
|
|
|
Functional phosphinoferrocene ligands
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Grüner, Bohumír (oponent) ; Dostál, Libor (oponent)
7 Abstrakt v českém jazyce První část předložené dizertační práce popisuje přípravu nového fosfinoferrocenového aminu, Ph2PfcCH2NH2 (1, fc = 1,1'-ferrocendiyl) ze známého fosfinoaldehydu Ph2PfcCHO ve dvou krocích. Nejdříve byl kondenzací připraven oxim Ph2PfcCH=NHOH, který lze zredukovat pomocí Li[AlH4] za vzniku požadovaného aminu, který byl následně převeden na stálejší chloridovou sůl Ph2PfcCH2NH3Cl. Možnost derivatizace aminu 1 byla využita při přípravě série močovinových ligandů Ph2PfcCH2NHC(E)NR1 R2 . Pro přípravu některých močovin byla vypracována i alternativní metoda přípravy využívající reakce typu reduktivní aminace. Získané ligandy (respektive jejich Pd-komplexy) byly studovány jako katalyzátory pro Pd-katalyzovanou reakci arylbromidů s K4[Fe(CN)6] za vzniku derivátu benzonitrilů. Reakce prováděná ve vodném rozpouštědle poskytovala za 3 hodiny při 100 řC a použití 1 mol.% Pd-katalyzátoru vynikající výsledky pro arylbromidy substituované elektron-donorovými substituenty. Elektronově chudé arylbromidy reagovaly výrazně pomaleji a jako vedlejší produkt byly izolovány též odpovídající benzamidy vznikající hydrolýzou. Koordinační vlastnosti fosfinoaminu 1 byly studovány s ionty jedonomocné mědi. V případě reakce s [Cu(MeCN)4][BF4] byl připraven komplex [Cu(1-κ2 N,P)2][BF4], který byl studován též...
|
|
| |
|
| |
|
|
Fosfinoferrocenové ligandy s polárními amidovými substituenty
Charvátová, Hana ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Trávníček, Zdeněk (oponent) ; Jambor, Roman (oponent)
Název práce: Fosfinoferrocenové ligandy s polárními amidovými substituenty Autor: Hana Charvátová Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí dizertační práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Abstrakt: Předkládaná dizertační práce se zabývá studiem v literatuře opomíjených fosfino- močovinových ferrocenových ligandů. Popisuje syntézu nových polárních amidů a hydrazidů 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf) s ethylenovým můstkem i bez něj a různě substituovanou močovinovou a guanidinovou terminální funkční skupinou. Močovinové a guanidinové deriváty s ethylenovým můstkem lze připravit z Hdpf a příslušného aminu s použitím amidačních činidel. Močovinové fosfiny bez můstku vznikají reakcí primárního amidu Hdpf s vhodnými acylačními činidly, zatímco analogický guanidin vzniká guanylací amido-aminu získaného reakcí acylbenzotriazolu Hdpf s ethylendiaminem. Reakce acylbenzotriazolu s volným guanidinem vede k hydrochloridu [1-(difenylfosfino)- ferrocenkarbonyl]guanidinu. Získané ferrocenové ligandy sloužily k přípravě čtyř typů palladnatých komplexů: [PdCl(η3 -C3H5)L], [PdCl(LNC )L], [Pd(LNC )L]SbF6 a trans-[PdCl2L2], kde L jsou nově připravené ligandy a LNC 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C,N pomocný chelátový ligand. Katalytická účinnost komplexů s ethylenovým můstkem byla otestována v...
|
|
|
Soli 2-aminoethanolu a ferrocenových kyselin
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Němec, Ivan (oponent)
Pro výstavbu krystalové struktury pevných látek byla využita kombinace kompaktního ale flexibilního ferrocenového skeletu s intermolekulárním vazebným potenciálem a konformační variabilitou (2-hydroxyethyl)amoniového strukturního motivu. Krystalizace v systémech kyselin ferrocenkarboxylové, 2-ferrocenyloctové, 3-ferrocenylpropionové, 3-ferrocenylakrylové, 3-ferrocenylpropiolové, ferrocen-1,1'-dikarboxylové a ferrocen- sulfonové s 2-aminoethanolem poskytly krystaly příslušných solí. Získané krystalické produkty byly charakterizovány obvyklými metodami (1 H jaderná magnetická rezonance, infračervená spektroskopie, elementární analýza) a byla určena jejich krystalová struktura rentgenovou difrakcí na monokrystalu. Krystalové struktury získaných solí obsahují složité dvojrozměrné sítě elektrostaticky podporovaných silných vodíkových vazeb. Za účelem studia potenciálně jednodušších systémů silných vodíkových interakcí byly provedeny krystalizace v systémech ferrocenkarboxylové kyseliny s 2-(methylamino)ethanolem a 2-(dimethylamino)ethanolem. Tyto experimenty však kromě jednoduché soli s prvním jmenovaným aminem poskytly i adukty solí obou bází s výchozí kyselinou v poměru 1:1. I krystalové struktury těchto látek mají vrstevnatý charakter. Ukázalo se však, že podléhají rozkladným procesům za zvýšené...
|
host ::
RSS.