|
|
Synthesis of thiophenohelicenes and their physico-chemical properties
Palata, Ondřej ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
Úkolem této práce bylo připravit thiofenoheliceny pomocí [2+2+2] cyklotrimerizace aromatických triynů a to dithiofeno[5]helicen, dithiofeno[6]helicen a trithiofeno[6]helicen. Teoretická část popisuje, které heteroatomy mohou být součástí helikálního skeletu, uvádí několik ilustrativních syntéz takovýchto heterohelicenů a příklady jejich využití. Část Výsledky a diskuze a Experimentální část se zabývá syntézou dithiofeno[5]helicenu, dithiofeno[6]helicenu a (dihydro)trithiofeno[6]helicenu z komerčně dostupných látek, přičemž [2+2+2] cyklotrimerizace je v těchto syntézách klíčovým krokem. Byla změřena UV/Vis a fluorescenční spektra dithiofeno[5]helicenu a dithiofeno[6]helicenu a byly provedeny elektrochemické experimenty. Dále byly separovány enantiomery dithiofeno[6]helicenu a byla změřena jejich CD spektra, optická otáčivost a byla stanovena bariéra racemizace.
|
|
|
Cyklotrimerizace alkynů a nitrilů v syntéze helikálních chirálních látek
Klívar, Jiří ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Byly připraveny dialkynnitrily 156 a 168 pro syntézu aza[6]helicenů 146 a 147 pomocí intramolekulární [2+2+2] kocyklotrimerizace. Byla ověřena možnost použití v literatuře dosud nepopsané intramolekulární kocykloizomerizace alkyndinitrilů 182, 187, 197 a 195 pro přípravu pyridazinových dibenzodiazahelicenů 148, 149 a dioxadiazahelicenů 150, 151. Dále byly připraveny alkyndinitrily 152, 153, 154 a 155 pro další studium této nové kocykloizomerizační reakce. Teoretický úvod popisuje vybrané reprezentativní příklady přípravy azahelicenů a azoniových helicenů, současný vývoj [2+2+2] kocyklotrimerizace pro syntézu pyridinů a přístupy používané při syntéze pyridazinů. Syntéza dialkynnitrilů 156 a 168, diazahelicenů 148, 149, 150, 151 a alkydinitrilů 152, 153, 154 a 155, je popsána v části Výsledky a diskuze a Experimentální část.
|
|
|
Diastereoselektivní syntéza helikálně chirálních látek pro enantioselektivní katalýzu
Andronova, Angelina ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Jahn, Ullrich (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Cílem disertační práce bylo vyvinout syntetický přístup k opticky čistým helicenům. Ty mohou být připraveny rezolucí racemátů nebo pomocí asymetrické syntézy. V této práci byla rozpracována diastereoselektivní a enantioselektivní intramolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace aromatických triynů. Diastereoselektivní cyklotrimerizace využívala jako substráty opticky čisté triyny, které poskytovaly helicenová analoga v diastereomerní čistotě >99% de. Při enantioselektivní niklem katalyzované cyklotrimerizaci achirálních triynů bylo dosaženo až 40% ee. Opticky čisté helikální fosfiny a fosfity, které byly připraveny pomocí diastereoselektivní syntézy, byly následně testovány v enantioselektivní katalýze. Byl vypracován syntetický přístup k helicenovým analogům s fosforovou skupinou v různých polohách. Byl studován vliv substituce na terminální trojné vazbě na průběh cyklotrimerizace. Nebyla prokázána jasná závislost mezi elektronovou povahou aromatických substituentů s různými elektrondonorními a elektronakceptorními skupinami a výtěžkem cyklotrimerizace. Nicméně bylo zjištěno, že v přítomnosti arylových substituentů vznikají přednostně (P)-heliceny a při jejich absenci (M)-heliceny. Pomocí dvojnásobné intramolekulární cyklotrimerizace byl připraven thia[9]helicen, který byl následně studován...
|
|
|
Synthesis and properties of complex π-electron systems with helical chirality
Houska, Václav ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Machara, Aleš (oponent)
Planární rigidní makrocykly jsou známy už dlouhou dobu a jsou dnes rutinně připravovány. Neplanární 3D struktury však stále zůstávají syntetickou výzvou. Cílem této práce bylo vyvinout syntetický přístup k rigidním makrocyklům obsahujícím dibenzo[5]helicen nebo jeho deriváty jako strukturní jednotky a využít při tom metathesi alkenů a alkynů. Úvod se zaměřuje na rozličné metody syntézy rigidních makrocyklů, na metathesi alkynů a je zde také krátce diskutována syntéza helicenů. V první části kapitoly Výsledky a diskuse je popsána syntéza 3,16-dichlordibenzo[5]helicenu a jeho derivátů. Druhá část se zabývá syntézou makrocyklů z takto připravených dibenzohelicenů. Experimentální část detailně popisuje provedené experimenty a uvádí charakterizaci nově připravených látek.
|
|
|
Investigation of acid-based properties of mono- and diaza[5]helicenes by non-aqueous capillary electrophoresis and quantum chemical calculations
Šolínová, Veronika ; Štěpánová, Sille ; Jančařík, Andrej ; Klívar, Jiří ; Šámal, Michal ; Stará, Irena G. ; Vacek Chocholoušová, Jana ; Vacek, Jaroslav ; Starý, Ivo ; Kašička, Václav
Non-aqueous capillary electrophoresis (NACE) using methanol (MeOH) as a solvent of the background electrolytes was used to determine the thermodynamic acidity (ionization) constants (pKa) of a series of monoaza[5]helicenes and diaza[5]helicenes protonated to the first degree in MeOH and water. Depending on the number and position of the nitrogen atoms in their molecules, the analyzed aza[5]helicenes were found to be weak to moderate bases with methanolic pKa,MeOH in the range 3.90-8.75 and with aqueous pKa,H2O in the range 3.53-8.28.
|
|
| |
|
| |
host ::
RSS.