Original title:
Studium degradace léčiv s využitím pokročilých oxidačních procesů
Translated title:
Study of Pharmaceuticals Degradationby Advanced Oxidation Processes
Authors:
Bílková, Zuzana ; Čáslavský, Josef (referee) ; Beklová, Miroslava (referee) ; Zachariášová,, Milena (referee) ; Vávrová, Milada (advisor) Document type: Doctoral theses
Year:
2015
Language:
cze Publisher:
Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická Abstract:
[cze][eng]
V současnosti je odbornou i laickou veřejností často diskutována problematika výskytu ženských pohlavních hormonů, estrogenů a gestagenů, ve vodních ekosystémech. Tyto látky steroidní struktury představují pro konvenční čistírenské a úpravárenské technologie využívané ve vodárenství často obtížně odstranitelné kontaminanty. V dané souvislosti mohou být vhodnou technikou pokročilé oxidační procesy, které jsou založeny na in situ tvorbě vysoce reaktivních hydroxylových radikálů. Předkládaná dizertační práce se zabývá studiem kinetiky a degradačních meziproduktů fotokatalytického rozkladu sedmi vybraných ženských pohlavních hormonů (estron, -estradiol, estriol, ethinylestradiol, diethylstilbestrol, progesteron a norethindron). Experimenty probíhaly v laboratorním skleněném reaktoru, který byl vybaven energeticky úspornými LED diodami s emisní vlnovou délkou 365 nm a imobilizovaným fotokatalyzátorem ve formě pětivrstvého filmu TiO2 naneseného na skleněném nosiči. Pracováno bylo s modelovými vzorky vody o počáteční koncentraci hormonů 1 mg·l-1 a průběh reakcí byl sledován metodou HPLC-MS. V daném systému vykázaly všechny zájmové látky s výjimkou estriolu velmi výrazný sklon k adsorpci. V případě estriolu byla na základě Langmuir-Hinshelwoodova modelu určena hodnota formální rychlostní konstanty fotokatalytického rozkladu pro dvě různé počáteční koncentrace, 0,5527 hod-1 (1 mg·l-1) a 0,1929 hod-1 (5 mg·l-1); porovnáním těchto hodnot bylo zjištěno, že se zvyšující se koncentrací degradované látky probíhá rozklad pomaleji (při 5násobném zvětšení počáteční koncentrace poklesla hodnota formální rychlostní konstanty téměř na třetinu). Dále bylo zaznamenáno devět degradačních meziproduktů fotokatalytického rozkladu estriolu a na základě hmotnostních spekter navržena jejich struktura. Ve druhém tematickém okruhu práce byla pozornost věnována vývoji SPE-HPLC-MS metody pro stanovení ženských pohlavních hormonů v reálných vzorcích vody, zejména pak optimalizaci extrakčního kroku. Výsledný proces zpracování vzorků zahrnoval kromě extrakce na kolonkách Supel™ Select HLB s 200 mg sorbentu i odstranění mechanických nečistot, extrakci hormonů z pevného podílu zachyceného na filtračním materiálu, okyselení vzorku a přečištění extraktu na florisilových kolonkách Supelclean™ ENVI-Florisil®. Optimalizovaná metoda byla použita pro stanovení koncentrace ženských pohlavních hormonů ve dvou brněnských řekách, Svitavě a Svratce. Ve většině případů byla koncentrace pod mezí detekce, případně pod mezí stanovitelnosti.
At present, the issue of occurrence of female sex hormones, estrogens and progestogens, in aquatic ecosystems is often discussed by experts and the general public. These substances of steroid structure can be difficult to remove completely by conventional wastewater and drinking water treatment technologies. In given context advanced oxidation processes based on in situ generation of highly reactive hydroxyl radicals can be a suitable technique. This thesis deals with the study of kinetics and degradation products of photocatalytic decomposition of seven female sex hormones (estrone, -estradiol, estriol, ethinylestradiol, diethylstilbestrol, progesterone and norethindrone). Experiments were conducted in a laboratory glass reactor, which was equipped with an energy efficient UV-A LED light source (365 nm emission wavelength) and an immobilised photocatalyst in a form of TiO2 five-layer film deposited on glass. Model samples of water with the initial hormone concentration of 1 mg·L-1 were used and the degradation process was monitored by an HPLC-MS method. In the given system all compounds of interest except estriol had very significant tendency to be adsorb. In the case of estriol the formal rate constant of photocatalytic decomposition was determined based on the Langmuir-Hinshelwood model for two different initial concentrations, 0.5527 hour-1 (1 mg·L-1) and 0.1929 hour-1 (5 mg·L-1), and by comparison of these values it was found that the higher degraded compound concentration, the slower decomposition (fivefold increase of the initial concentration resulted in the constant decrease to almost one-third). Moreover nine degradation products of estriol photocatalytic decomposition were recorded and their structure was designed based on mass spectra. In the second thematic part of the thesis attention was paid to development of a SPE-HPLC-MS method for simultaneous determination of female sex hormones in water ecosystems, with emphasis on an extraction part optimization. The final samples treatment process included besides extraction with Supel™ Select HLB 200 mg SPE cartridges also mechanical impurities removal, hormones extraction from solids trapped on filtration material, sample acidification and extract purification with Supelclean™ ENVI-Florisil® cartridges. Optimised method was used for determination of female sex hormones in two Brno rivers, Svitava and Svratka. In the most cases the concentration was below the detection or quantification limit.
Keywords:
estrogens; female sex hormones; heterogeneous photocatalysis; HPLC-MS; progestogens; surface water; TiO2; estrogeny; gestageny; heterogenní fotokatalýza; HPLC-MS; povrchová voda; TiO2; ženské pohlavní hormony
Institution: Brno University of Technology
(web)
Document availability information: Fulltext is available in the Brno University of Technology Digital Library. Original record: http://hdl.handle.net/11012/43136
guest ::
