|
|
Aktivita nových komplexů niklu v couplingových reakcích
Plaček, Martin ; Svoboda, Jan (vedoucí práce) ; Hoškovec, Michal (oponent)
Předkládaná práce se zabývá studiem katalytické aktivity nově připravených koordinačních sloučenin niklu(II), které byly připraveny skupinou prof. Kyritsise v Aténách. Aktivita byla testována v modelových reakcích Kumadova a Suzukiho couplingu a polymerizaci 2,5-dibrom-3-hexylthiofenu. Bylo zjištěno, že v případě Kumadova couplingu je aktivita použitých komplexů srovnatelná s aktivitou známého komplexu [Ni(dppp)Cl2]. Aktivity těchto komplexů pro Suzukiho coupling jsou výrazně nižší, bylo dosaženo výtěžků v jednotkách procent. GRIM polymerizace 2,5-dibrom-3-hexylthiofenu byla úspěšná, vlastnosti připravených polymerů jsou srovnatelné s polymery připravenými pomocí komplexu [Ni(dppp)Cl2].
|
|
|
Synthesis and application of new bipyridine ligands
Bednářová, Eva ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Cibulka, Radek (oponent) ; Michelet, Véronique (oponent)
2,2'-Bipyridiny a od nich odvozené N,N'-dioxidy tvoří významnou skupinu heteroaromatických sloučenin, které našly uplatnění v různých odvětvích chemie, zvláště pak v asymetrické katalýze. Jednou z nejefektivnějších metod jejich přípravy je kocyklotrimerizace alkynů a nitrilů. Tato práce se zabývá vývojem nové varianty cyklotrimerizace - kocyklotrimerizace halodiynů a nitrilů, která vede k tvorbě 2- a 3-halopyridinů. Tato reakce byla studována na velkém množství substrátů a produkty této reakce byly izolovány v dobrých výtěžcích. Během studie této reakce byla pozorována tvorba neočekávaného produktu halogenové výměny, jehož mechanismus vzniku byl objasněn pomocí jak spektroskopických metod, tak kinetických experimentů. Připravené 2-halopyridiny byly použity jako výchozí látky pro syntézu chirálních 2,2'-bipyridinových ligandů. Klíčovou reakcí byla reduktivní dimerizace 2-halopyridinů na bipyridiny. Výsledné chirální bipyridiny byly poté testovány jako ligandy v několika enantioselektivních reakcích katalyzovaných komplexy kovů, konkrétně v Mukaiyamově aldolové reakci, hydroxymethylaci, konjugované adici, aktivaci C-H vazby indolu a otevírání epoxidového kruhu. V poslední uvedené reakci se komplex skandia s jedním z nově připravených ligandů ukázal být výjimečně aktivní a výsledné produkty byly...
|
|
|
Katalytická příprava polyanilinů
Bláha, Michal ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Omastová, Mária (oponent) ; Trchová, Miroslava (oponent)
V rámci disertační práce byla věnována pozornost katalytické polymerizaci anilinu a částečně i substituovaných anilinů katalytickým systémem FeCl3/H2O2. Do mechanismu polymerizace se, na základě získaných experimentálních dat, zapojují jak Fe3+ ionty, tak HO radikály, které společně tvoří synergický systém. Katalytický systém Fe3+ /H2O2, často označovaný jako Fentonův systém, dokáže značně snížit kontaminaci vznikajících polyanilinů vedlejšími reakčními produkty, ke které ve značné míře dochází při stechiometrické oxidační polymerizaci. Katalyticky připravované polyaniliny však vykazují sníženou vodivost, což je patrně způsobeno vedlejšími reakcemi radikálů, které jsou nedílnou součástí Fentonova systému. Katalytická polymerizace anilinu systémem FeCl3/H2O2 probíhá kinetikou cca druhého řádu vzhledem k anilinu a poskytuje polymer dobrých vlastností pouze tehdy, když je [H2O2] v reakční směsi nízká, tj. poměr [H2O2]/[anilin] je menší než stechiometrický. Při vyšších než stechiometrických poměrech [H2O2]/[anilin] vnikají polyaniliny s nižší vodivostí a odlišnými spektroskopickými vlastnostmi. Morfologii takto připravených polyanilinů dominují větší částice. Překvapivě není příčinou odlišných vlastností přílišná oxidaci polymeru, tj. jeho přeměna na pernigranilinový oxidační stav. Závislost...
|
|
|
Homogeneous and heterogeneous titanium complexes and their use for selective ethylene trimerization to 1-hexene
Hodík, Tomáš ; Pinkas, Jiří (vedoucí práce) ; Merna, Jan (oponent)
SOUHRN Cílem předložené diplomové práce je návrh a syntéza nových titaničitých komplexů pro selektivní trimerizaci ethylenu na 1-hexen a využití těchto připravených komplexů pro zakotvení na vybrané nosiče (např. SiO2, SBA-15). Byla vypracována syntetická strategie pro přípravu titaničitých komplexů s vhodnou odstupující skupinou pro přímé zakotvení na nosič přes Ti−O vazbu (Cl, Oi-Pr) a dále vhodně substituované komplexy s volným alkenylovým řetězcem pro zakotvení na SiMe2H modifikovanou siliku s využitím Pt-katalyzované hydrosilylační reakce. Připravené materiály byly charakterizovány pomocí spektroskopických metod (IČ, NMR, MS). Heterogenní systémy byly dále studovány pomocí MAS NMR a IČ spektroskopie, práškové XRD, ICP-OES, TGA a texturní parametry byly stanoveny pomocí adsorbčních/desorpčních izoterem. U všech připravených komplexů byla studována katalytická aktivita a selektivita při trimerizaci ethylenu na 1-hexen.
|
|
|
Katalytická funkce DNA dependentních RNA polymeráz
Sýkora, Michal ; Vopálenský, Václav (vedoucí práce) ; Lichá, Irena (oponent)
DNA dependentní RNA polymeráza je vysoce organizovaný proteinový komplex, který je zodpovědný za genovou expresi a její regulaci. Vícepodjednotková RNA polymeráza se svými několika katalytickými aktivitami je zodpovědná za transkripci genů do RNA kopií u všech buněčných organismů. Při transkripci podstupuje RNA polymeráza značné konformační změny v závislosti na podmínkách v konkrétní buňce. RNA polymeráza ve stavu označovaném jako elongační komplex prochází opakovanými cykly přidání nukleotidu k rostoucímu řetězci RNA. Aktivní centrum RNA polymerázy obsahuje dva hořečnaté ionty, které koordinují reaktivní skupiny substrátů. Dále aktivní centrum obsahuje strukturní prvky, jež se účastní vazby substrátu, správné orientace substrátu vůči templátovému vláknu a translokace RNA polymerázy. Nejdůležitější z těchto pohyblivých strukturních prvků jsou mostový helix a spouštěcí smyčka, jejichž konformační změny cyklus přidání nukleotidu doprovázejí. Pokroky v strukturní a biochemické charakterizaci RNA polymerázy otevírají nové možnosti v porozumění transkripčního mechanismu, jeho přesnosti a kontroly.
|
|
|
Synthesis of aromatic compounds possessing the fluorene unit
Caivano, Ilaria ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Termální cyklotrimerizaci poprvé objevil v roce 1866 Bertholet, poté v roce 1949 Reppe zveřejnil první katalytickou [2+2+2]-cyklotrimerizaci alkynů pomocí komplexních sloučenin Ni. V následujících 70 letech [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzovaná komplexními sloučeninami přechodných kovů stala hojně využívanou metodou metodou pro syntézu různě substituovaných aromatických kruhů a také byly úspěšně vyvinuty nové katalytické systémy a reakční podmínky. V této práci bych ráda ukázala využití této reakce pro syntézu důležité třídy aromatických sloučenin na bázi fluorenu. Konkrétně jsem se, na příklad, zabývala regioselektivní cyklotrimerizací 2,4- disubstituovaných fluorenolů pomocí částečně intermolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace diynů s koncovými alkyny za katalýzy komplexními sloučeninami Ru. Komplexy na bázi Rh se ukázaly být vhodnými katalyzátory pro intramolekulární [2+2+2]cykloadici triyndiolů jako klíčového syntetického kroku během přípravy selektivně fluorovaných [5] a [6]helikálních dispiroindenofluorenů. Dále se ukázalo, že komplexy Ni jsou vhodnou volbou pro selektivní syntézu nesymetrických [7]helikálních indenofluorenonů, zatímco jiné katalytické systémy založené na Rh, Ru, Pd a Co poskytly směsi požadovaného produktu cyklotrimerizace spolu s produktem dehydro-Diels-Alderovy reakce. Byly...
|
|
|
Theoretical Investigation of Low-dimensional Magnetic Materials
Li, Shuo ; Grajciar, Lukáš (vedoucí práce) ; Frauenheim, Thomas (oponent) ; Jelínek, Pavel (oponent)
Nízkorozměrné struktury, jako například grafen, dvourozměrné chalkogenidy tranzitních kovů či jednorozměrná vlákna chalkogenidů, jsou atraktivní pro jejich potenciální aplikace ve spintronice a valleytronice a to právě kvůli vlastnostem vyplývajícím z nízkorozměrné struktury. Novékoncepce v elektronice a spintronice se opírají o využití jednorozměrných (1D) a dvourozměrných (2D) struktur. Většina 1D a 2D struktur není magnetická, což představuje významnou překážku k přímočarým aplikacím ve spintronice. Je proto pochopitelné, že objevování nových nízkorozměrných magnetických struktur je velkou výzvou současné materiální chemie a fyziky. Velkou výzvou je rovněž valleytronika, která přináší nové možnosti ukládáníinformací. Předmětem předkládané práce je teoretické studium magnetických a elektronických vlastnostínízkodimenzionálních struktur. Geometrické, elektronickéa magnetickévlastnosti několika tříd 2D a 1D materiálů byly zkoumány pomocímetod funkcionálu hustoty (DFT). V práci je popsána řada nových materiálů s širokou škálou magnetických vlastností a ukazuje na možné způsoby jejich budoucího využití. Mez popisované materiály patří 2D MXeny, 1D nanovlákna tetrasulfidu vanadu a 2D nesymetricky substituované(Janus) dichalkogenidy, které všechny vykazují parametry požadované k aplikacím ve...
|
|
|
Metal nanoparticles in zeolites
Zhang, Yuyan ; Čejka, Jiří (vedoucí práce) ; Zima, Vítězslav (oponent) ; Kubička, David (oponent)
Zeolity se zapouzdřenými kovovými nanočásticemi vzbudily v heterogenní katalýze velkou pozornost díky své vysoké katalytické aktivitě, selektivitě a stabilitě. Tato diplomová práce byla zaměřena na syntézu zeolitových katalyzátorů s malými a rovnoměrně distribuovanými kovovými nanočásticemi. Hlavními cíly bylo zapouzdření kovových nanočástic do zeolitu pomocí kokrystalizační strategie a 2D-3D transformce zeolitu. Doktorská práce byla provedena na oddělení syntézy a katalýzy J. Heyrovského Ústav fyzikální chemie a Katedře fyzikální a makromolekulární chemie na Přírodovědecké fakultě Univerzity Karlovy pod dohledem Prof. Jiřího Čejky. Zeolity jsou anorganické krystalické hlinitokřemičitany s mikroporézní strukturou. Mikropóry zeolitů poskytují ideální prostředí pro umístění kovových nanočástic. Kovových nanočástice vznikající v mikropórech zeolitu mohou být omezeny jeho krystalickou mříží, zabraňující agregaci a vyplavování kovu během reakčního procesu. Průměry mikropórů zeolitu se obvykle pohybujív rozmezí0,3-1,5 nm, což může sloužit k oddělení molekul v závislosti na jejich velikosti a tvaru, čímž se katalyzátory zeolite s kovovými nanočásticemi obohatí o tvarovou selektivitu. Zapouzdření kovových nanočástic do zeolitů může navíc ovlivnit distribuci kovových a kyselých center a vytvořit tak...
|
|
|
Heterogeneous catalysis of terpenoid redox reactions
Kurucová, Svetlana ; Přech, Jan (vedoucí práce) ; Bulánek, Roman (oponent)
Heterogénne katalyzátory pre Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) redukciu ketónov a aldehydov sú skúmané kvôli problémom homogénnych katalyzátorov spojených s citlivosťou na obsah vody a s ťažkosťami so separáciou. Atóm vodíku je počas MPV redukcie prenesený z molekuly obetného alkoholu na karbonylovú skupinu ketónu/aldehydu, pričom vzniká príslušný alkohol. Zeolity obsahujúce cín a zirkónium sú katalyzátory aktívne v tejto reakcii, počas ktorej dochádza k prenosu vodíku. Avšak, pri používaní 3D zeolitov v redukcii objemných molekúl, napr. terpenoidných zlúčenín, môžu vzniknúť problémy s dostupnosťou aktívnych miest pre tieto objemné reaktanty. Riešením vzniknutých difúznych problémov môžu byť 2D pilierované zeolity. Piliere z oxidu kremičitého a oxidu kovu zväčšia vzdialenosť medzi jednotlivými vrstvami 2D (vrstevnatého) zeolitu a tým sa zlepší dostupnosť aktívnych miest. 2D katalyzátory boli pripravené pilierovaním materského vrstevnatého pure-Si MFI so zmesou tetraorto etylsilikátu a isopropoxidu zirkoničitého alebo isopropoxidu ciničitého, kým 3D zeolity boli syntetizované hydrotermálnou metódou. Aktivita pilierovaných zeolitov obsahujúcich Sn a Zr bola porovnaná s aktivitou 3D MFI a beta zeolitov v MPV redukcii furfuralu a citronelalu. Avšak 2D zeolity neurýchľujú reakciu tak, ako sme...
|
|
|
Shape selectivity of ADOR zeolites in gas-phase m-xylene isomerisation
Remperová, Natália ; Mazur, Michal (vedoucí práce) ; Kubička, David (oponent)
Zeolity sú mikroporézne kryštalické aluminosilikáty. Uplatňujú sa ako katalyzátory, pretože sa vyznačujú kyslým charakterom, tvarovou selektivitou, veľkým povrchom, vysokou tepelnou a chemickou stabilitou. Nový druh materiálov je zaujímavé skúmať ako katalyzátory v rôznych rekciách. Izomerizácia m-xylénu je veľmi citlivá na tvar a dimenzionalitu pórov, je to teda výborná reakcia na charakterizáciu zeolitov. Cieľom tejto práce bolo preskúmať vplyv tvarovej selektivity izoretikulárnych zeolitov na ich správanie sa v izomerizácii m-xylénu. Izoretikulárne zeolity pozostávajú z rovnakých kryštalických vrstiev, ktoré sú prepojené rôznymi spôsobmi a majú odlišné štruktúry pórov. Katalytické vlastnosti skúmaných zeolitov boli porovnané s komerčnými katalyzátoromi ZSM-5. Izoretikulárne zeolity boli pripravené pomocou metódy ADOR. Táto nová metóda syntézy zeolitov poskytuje materiály so zachovanými kryštalickými vrstvami, no s odlišnými kanálovými systémami. Pôvodný Al-UTL zeolit (14- a 12-členné kanály) bol pripravený procesom hydrotermálnej syntézy. Tento materiál bol použitý na syntézu dcérskych zeolitov s rôznymi kanálovými systémami: Al-IPC-7 (14- a 12-členné, ako aj 12- a 10-členné kanály), Al-IPC-2 (12- a 10-členné kanály), Al-IPC-6 (12- a 10-členné, ako aj 10- a 8-členné kanály) a Al-IPC-4 (8- a...
|
host ::
RSS.