|
|
Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polární fosfinové ligandy nalezly uplatnění v celé řadě homogenních i bifázových katalytických procesů. Většina těchto fosfinů je substituována aniontovými funkčními skupinami. Naopak funkcionalizace kationtovými substituenty není zcela běžná, ačkoli jejich zavedení do molekuly může příznivě ovlivnit katalytický účinek daného ligandu. Zejména v případě dusíkatých bazí se může projevit vliv jejich bazicity a schopnosti vytvářet vodíkové vazby. V rámci této práce byl připraven N-[1′-(difenylfosfino)ferrocenylmethyl]guanidin (3) ve formě jeho hydrochloridu přímou guanylací 1′-(difenylfosfino)-1-(aminomethyl)ferrocenu (2) (viz schéma). Posléze byly připraveny palladnaté komplexy tohoto ligandu, mimo jiné neobvyklý zwitteriontový komplex [PdCl3(3H)], a z rentgenostrukturních dat byla určena jejich krystalová struktura. Katalytické vlastnosti ligandu 3 a komplexu [PdCl3(3H)] byly studovány v Suzukiho- Miaurově spojovací reakci mezi para-substituovanými arylbromidy a bicyklickými triolboráty typu K[MeC(CH2O)3BC6H4Y] za vzniku bifenylů. Bylo zjištěno, že reakce poskytuje...
|
|
| |
|
|
Polar phosphinoferrocene ligands with hydrocarbyl bridges
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Dostál, Libor (oponent) ; Šebesta, Radovan (oponent)
Nová syntetická cesta k hybridním fosfinoferrocenovým ligandům nesoucím methylenovou spojku vychází z fosfinoferrocenového betainu 3-(N,N,N-{[1'-(difenylfosfino)- ferrocenyl]methyl}dimethylamonium)propan-1-sulfonátu (2), který je dostupný z 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu (XIX) alkylací 1,3-propansultonem. Betain 2 po nukleofilní substituci sodnými alkylsulfináty (alkyl = methyl, fenyl, 4-tolyl) poskytuje příslušné fosfinoferrocenové sulfony 4. Koordinační chemie [1'- (difenylfosfino)ferrocenyl]methyl(methyl)sulfonu (4a) byla zkoumána v komplexech se zinečnatým kationtem. Byly tak získány pouze nerozpustné smíšené koordinační polymery obecného vzorce [MZnX3(4a)(MeOH)]n (M/X = Na/Br, K/Br, Na/I) nebo šestijaderný komplex [Li2Zn2Br6(4a)2(MeOH)4(H2O)]. Byly připraveny dva izomerní homology 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové kyseliny (Hdpf, II), viz. kyselina 1'-(difenylfosfino)ferrocenyloctová (HIIa) a kyselina 1'- [(difenylfosfino)methyl]ferrocen-1-karboxylová (HIIb), a jejich koordinační preference byly studovány v jejich palladnatých komplexech. Tyto komplexy byly připraveny reakcí různých (acetylacetonáto)palladnatých prekurzorů s příslušnými kyselinami za současného uvolnění acetylacetonu. Zatímco ligand IIa- koordinuje palladnatý kation v P,O-chelatujícím...
|
|
|
Deponované palladiové katalyzátory pro tvorbu vazeb C-C
Semler, Miloslav ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Sedláček, Jan (oponent)
Pro C-C spojovací reakce se ve většině případů používají katalyzátory na bázi palladia. Tato práce popisuje přípravu několika takových katalyzátorů, deponovaných na křemičitanových nosičích typu SBA-15 a na běžném silikagelu, jejichž povrch byl modifikován zakotvením organických řetězců s aminovými skupinami. V práci je dále diskutována aktivita připravených katalyzátorů v reakcích organocíničitých sloučenin a organických halogenidů (Stilleho reakce) a vliv reakčních podmínek na průběh této reakce.
|
|
|
Deponované palladiové katalyzátory
Semler, Miloslav ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent) ; Bulánek, Roman (oponent)
Palladiové katalyzátory jsou často využívány pro katalýzu C-C spojovacích reakcí. Tato práce se zabývá přípravou několika heterogenních palladiových katalyzátorů z komerčně dostupného silikagelu, každého s jiným bifunkčním ligandem deponovaným na povrchu silikagelu pomocí N-propylamidové spojky a jejich následným testováním na několika C-C spojovacích reakcích (Heckově reakci, reakci acylchloridů s boronovými kyselinami a reakci acylchloridů s terminálními acetyleny). V práci jsou diskutovány i další aspekty palladiové heterogenní katalýzy, jako je výluh kovu do reakční směsi a možnost recyklovat katalyzátor. Powered by TCPDF (www.tcpdf.org)
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Aktivace ferrocenových ligandů sendvičovými komplexy prvků 4 skupiny
Kout, Matyáš ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Tato bakalářská práce se zabývá syntézou, reaktivitou a charakterizací produktů reakcí substituovaných ferrocenových ligandů s elektronově deficitními sendvičovými komplexy prvků 4. vedlejší skupiny v oxidačním stavu II s cílem nalézt experimentální podmínky pro přípravu komplexních sloučenin obsahujících dva různé kovové atomy v jedné molekule. Reakce byly prováděny pod inertní atmosférou a výsledné produkty krystalovány. Získaný krystalický materiál byl studován rentgenovou krystalografií a měření nukleární magnetické rezonance ve snaze určit molekulovou strukturu produktů výše uvedených reakcí. Během práce se projevila nestálost připravených sloučenin vůči vzdušné vlhkosti a kyslíku, což vedlo k získání několika originálních sloučenin (rozkladných produktů). Zvláště izolovaný komplex zirkonocenu obsahující peroxidový ligand může nabídnout precedens při studiu aktivace molekuly kyslíku nízkovalentními metalocenovými komplexy.
|
|
|
Funkční fosfinoferrocenové amidy
Schneiderová, Barbora ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Reakcí kyseliny 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové (Hdpf) s 2-(difenylfosfino) ethylaminem popř. s 2-N,N'-(dimethylamino)ethylaminem byly připraveny amidy 3 a 4. Reakcí těchto amidů s elementární sírou byly získány odpovídající fosfinsulfidy 5 a 6. Alkylací fosfinsulfidu 6 pomocí jodmethanu byla připravena kvartérní amoniová sůl 7, která byla desulfurována pomocí Raneyova niklu na amoniovou sůl 8, která je odvozená od amidu 4. Všechny nově připravené látky byly charakterizovány pomocí NMR, IR a MS spektroskopie. V případě fosfinsulfidu 6 a polárních amidů 7 a 8 byla navíc určena struktura pomocí rentgenové difrakce. Amidy 3, 4 a 8 byly testovány jako ligandy při katalýze Suzukiho-Miyaurovy reakce fenylboronové kyseliny s 4- bromacetofenonem v organickém, vodném i bifázovém prostředí. Z nově připravených amidů 3 a 4 a dříve připravených amidů s delším spojovacím řetězcem (tj. 3-(difenylfosfino)propylamidu (1) a 3-N,N'-(dimethylamino)propylamidu (2) kyseliny 1'- (difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové) byly připraveny palladnaté komplexy reakcemi s [(COD)PdCl2]. I tyto látky byly charakterizovány pomocí MNR, IR a MS spekter a od několika zástupců se podařilo získat i strukturní data pomocí rentgenové difrakce. Klíčová slova: ferrocen, fosfinoamidy, palladium, koordinační studie, katalýza,...
|
|
|
Homologické ferrocenové fosfiny
Vosáhlo, Petr ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Název práce: Homologické ferrocenové fosfiny Autor: Bc. Petr Vosáhlo Katedra: Katedra anorganické chemie Vedoucí diplomové práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D., DSc. Abstrakt: Tato práce popisuje přípravu a koordinační chování ferrocenových difosfinů odvozených od 1,1'-bis(difenylfosfino)ferrocenu (dppf). Dppf je jeden z nejúspěšnějších ferrocenových ligandů, který byl použit v řadě reakcí katalyzovaných přechodnými kovy. V této práci je popsána příprava analogických ligandů, které obsahují jednu dialkylfosfinovou skupinu a jednu (difenylfosfino)methylovou skupinu. Všechny ligandy byly oxidovány pomocí KSeCN na příslušné fosfinoselenidy. Tyto fosfinoselenidy byly využity pro zjištění elektron-donorových vlastností pomocí 31 P NMR spektroskopie měřením interakční konstanty 1 JSeP. Koordinační chování připravených ligandů bylo studováno na palladnatých komplexech, ve kterých ligandy tvořily jak chelátové komplexy, tak i ligandem přemostěné dimerní komplexy. Tato studie otevírá cestu k přípravě potenciálně katalyticky aktivním komplexům. Klíčová slova: ferrocen, fosfiny, homologické ligandy, palladnaté komplexy, strukturní analýza.
|
|
|
Alternativní příprava 1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Byl navržen a optimalizován nový, přímočařejší a efektivnější postup přípravy 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu, využívající 1-brom-1'-(difenyl- fosfino)ferrocenu jako výchozí látku a Eschenmoserovu sůl jako aminomethylační činidlo. Čistota tímto způsobem připraveného fosfinoaminu byla ověřena měřením 1 H a 31 P NMR spekter a jejich porovnáním s literaturou (M. E. Wright, Organometallics, 1990, 9, 853). Koordinační vlastnosti této sloučeniny byly studovány na jejích zlatných komplexech. Konkrétně byl připraven komplex chlorido-[1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylamino- methyl)ferrocen]zlatný, ze kterého byl odstraněním chloridového ligandu získán špatně definovaný chloristan [1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocen]zlatný. Protonizace na atomu dusíku aminoskupiny ligandu pomocí chlorovodíku poskytla z obou látek hydrochloridy. Ukázalo se, že v takto připravených komplexech je 1-(difenylfosfino)-1'- (N,N-dimethylaminomethyl)ferrocen koordinován jako jednoduchý fosfin. Zlatné komplexy byly charakterizovány 1 H, 31 P a 13 C NMR spektry, hmotnostní spektrometrií s ionizací elektrosprejem, elementární analýzou a rentgenovou strukturní analýzou.
|
host ::
RSS.