|
|
Katalytická funkce DNA dependentních RNA polymeráz
Sýkora, Michal ; Vopálenský, Václav (vedoucí práce) ; Lichá, Irena (oponent)
DNA dependentní RNA polymeráza je vysoce organizovaný proteinový komplex, který je zodpovědný za genovou expresi a její regulaci. Vícepodjednotková RNA polymeráza se svými několika katalytickými aktivitami je zodpovědná za transkripci genů do RNA kopií u všech buněčných organismů. Při transkripci podstupuje RNA polymeráza značné konformační změny v závislosti na podmínkách v konkrétní buňce. RNA polymeráza ve stavu označovaném jako elongační komplex prochází opakovanými cykly přidání nukleotidu k rostoucímu řetězci RNA. Aktivní centrum RNA polymerázy obsahuje dva hořečnaté ionty, které koordinují reaktivní skupiny substrátů. Dále aktivní centrum obsahuje strukturní prvky, jež se účastní vazby substrátu, správné orientace substrátu vůči templátovému vláknu a translokace RNA polymerázy. Nejdůležitější z těchto pohyblivých strukturních prvků jsou mostový helix a spouštěcí smyčka, jejichž konformační změny cyklus přidání nukleotidu doprovázejí. Pokroky v strukturní a biochemické charakterizaci RNA polymerázy otevírají nové možnosti v porozumění transkripčního mechanismu, jeho přesnosti a kontroly.
|
|
|
Synthesis of aromatic compounds possessing the fluorene unit
Caivano, Ilaria ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Termální cyklotrimerizaci poprvé objevil v roce 1866 Bertholet, poté v roce 1949 Reppe zveřejnil první katalytickou [2+2+2]-cyklotrimerizaci alkynů pomocí komplexních sloučenin Ni. V následujících 70 letech [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzovaná komplexními sloučeninami přechodných kovů stala hojně využívanou metodou metodou pro syntézu různě substituovaných aromatických kruhů a také byly úspěšně vyvinuty nové katalytické systémy a reakční podmínky. V této práci bych ráda ukázala využití této reakce pro syntézu důležité třídy aromatických sloučenin na bázi fluorenu. Konkrétně jsem se, na příklad, zabývala regioselektivní cyklotrimerizací 2,4- disubstituovaných fluorenolů pomocí částečně intermolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace diynů s koncovými alkyny za katalýzy komplexními sloučeninami Ru. Komplexy na bázi Rh se ukázaly být vhodnými katalyzátory pro intramolekulární [2+2+2]cykloadici triyndiolů jako klíčového syntetického kroku během přípravy selektivně fluorovaných [5] a [6]helikálních dispiroindenofluorenů. Dále se ukázalo, že komplexy Ni jsou vhodnou volbou pro selektivní syntézu nesymetrických [7]helikálních indenofluorenonů, zatímco jiné katalytické systémy založené na Rh, Ru, Pd a Co poskytly směsi požadovaného produktu cyklotrimerizace spolu s produktem dehydro-Diels-Alderovy reakce. Byly...
|
|
|
Metal nanoparticles in zeolites
Zhang, Yuyan ; Čejka, Jiří (vedoucí práce) ; Zima, Vítězslav (oponent) ; Kubička, David (oponent)
Zeolity se zapouzdřenými kovovými nanočásticemi vzbudily v heterogenní katalýze velkou pozornost díky své vysoké katalytické aktivitě, selektivitě a stabilitě. Tato diplomová práce byla zaměřena na syntézu zeolitových katalyzátorů s malými a rovnoměrně distribuovanými kovovými nanočásticemi. Hlavními cíly bylo zapouzdření kovových nanočástic do zeolitu pomocí kokrystalizační strategie a 2D-3D transformce zeolitu. Doktorská práce byla provedena na oddělení syntézy a katalýzy J. Heyrovského Ústav fyzikální chemie a Katedře fyzikální a makromolekulární chemie na Přírodovědecké fakultě Univerzity Karlovy pod dohledem Prof. Jiřího Čejky. Zeolity jsou anorganické krystalické hlinitokřemičitany s mikroporézní strukturou. Mikropóry zeolitů poskytují ideální prostředí pro umístění kovových nanočástic. Kovových nanočástice vznikající v mikropórech zeolitu mohou být omezeny jeho krystalickou mříží, zabraňující agregaci a vyplavování kovu během reakčního procesu. Průměry mikropórů zeolitu se obvykle pohybujív rozmezí0,3-1,5 nm, což může sloužit k oddělení molekul v závislosti na jejich velikosti a tvaru, čímž se katalyzátory zeolite s kovovými nanočásticemi obohatí o tvarovou selektivitu. Zapouzdření kovových nanočástic do zeolitů může navíc ovlivnit distribuci kovových a kyselých center a vytvořit tak...
|
|
|
Heterogeneous catalysis of terpenoid redox reactions
Kurucová, Svetlana ; Přech, Jan (vedoucí práce) ; Bulánek, Roman (oponent)
Heterogénne katalyzátory pre Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) redukciu ketónov a aldehydov sú skúmané kvôli problémom homogénnych katalyzátorov spojených s citlivosťou na obsah vody a s ťažkosťami so separáciou. Atóm vodíku je počas MPV redukcie prenesený z molekuly obetného alkoholu na karbonylovú skupinu ketónu/aldehydu, pričom vzniká príslušný alkohol. Zeolity obsahujúce cín a zirkónium sú katalyzátory aktívne v tejto reakcii, počas ktorej dochádza k prenosu vodíku. Avšak, pri používaní 3D zeolitov v redukcii objemných molekúl, napr. terpenoidných zlúčenín, môžu vzniknúť problémy s dostupnosťou aktívnych miest pre tieto objemné reaktanty. Riešením vzniknutých difúznych problémov môžu byť 2D pilierované zeolity. Piliere z oxidu kremičitého a oxidu kovu zväčšia vzdialenosť medzi jednotlivými vrstvami 2D (vrstevnatého) zeolitu a tým sa zlepší dostupnosť aktívnych miest. 2D katalyzátory boli pripravené pilierovaním materského vrstevnatého pure-Si MFI so zmesou tetraorto etylsilikátu a isopropoxidu zirkoničitého alebo isopropoxidu ciničitého, kým 3D zeolity boli syntetizované hydrotermálnou metódou. Aktivita pilierovaných zeolitov obsahujúcich Sn a Zr bola porovnaná s aktivitou 3D MFI a beta zeolitov v MPV redukcii furfuralu a citronelalu. Avšak 2D zeolity neurýchľujú reakciu tak, ako sme...
|
|
|
Shape selectivity of ADOR zeolites in gas-phase m-xylene isomerisation
Remperová, Natália ; Mazur, Michal (vedoucí práce) ; Kubička, David (oponent)
Zeolity sú mikroporézne kryštalické aluminosilikáty. Uplatňujú sa ako katalyzátory, pretože sa vyznačujú kyslým charakterom, tvarovou selektivitou, veľkým povrchom, vysokou tepelnou a chemickou stabilitou. Nový druh materiálov je zaujímavé skúmať ako katalyzátory v rôznych rekciách. Izomerizácia m-xylénu je veľmi citlivá na tvar a dimenzionalitu pórov, je to teda výborná reakcia na charakterizáciu zeolitov. Cieľom tejto práce bolo preskúmať vplyv tvarovej selektivity izoretikulárnych zeolitov na ich správanie sa v izomerizácii m-xylénu. Izoretikulárne zeolity pozostávajú z rovnakých kryštalických vrstiev, ktoré sú prepojené rôznymi spôsobmi a majú odlišné štruktúry pórov. Katalytické vlastnosti skúmaných zeolitov boli porovnané s komerčnými katalyzátoromi ZSM-5. Izoretikulárne zeolity boli pripravené pomocou metódy ADOR. Táto nová metóda syntézy zeolitov poskytuje materiály so zachovanými kryštalickými vrstvami, no s odlišnými kanálovými systémami. Pôvodný Al-UTL zeolit (14- a 12-členné kanály) bol pripravený procesom hydrotermálnej syntézy. Tento materiál bol použitý na syntézu dcérskych zeolitov s rôznymi kanálovými systémami: Al-IPC-7 (14- a 12-členné, ako aj 12- a 10-členné kanály), Al-IPC-2 (12- a 10-členné kanály), Al-IPC-6 (12- a 10-členné, ako aj 10- a 8-členné kanály) a Al-IPC-4 (8- a...
|
|
|
Příprava a vlastnosti stavebních bloků speciálních polymerů
Šichová, Kristýna
Tato diplomová práce obsahuje výsledky získané řešením dvou dílčích projektů: a) Příprava monomerů z obnovitelných surovin pomocí metathesí a následných tandemových hydrogenací katalyzovaných rutheniovými katalyzátory - projekt řešený během zahraniční Erasmus stáže na Université de Rennes 1 ve Francii; b) Příprava a vlastnosti ,-bis(tpy)kvaterthiofenových oligomerů s iontovými bočními skupinami - oligomonomerů pro polyelektrolytové konjugované dynamery - projekt řešený na KFMCH PřF UK v Praze. Projekt a): Byly optimalizovány homometathese 1,2-epoxyhex-5-enu (but-3-enyloxiranu) a jeho kometathese s methylakrylátem a akrylonitrilem katalyzované rutheniovými katalyzátory a jejich provedení v tandemu s následnou hydrogenací metathesních produktů plynným vodíkem. Byly prostudovány vlivy typu katalyzátoru (Grubbs, Hoveyda, Zhan) a jeho koncentrace a způsobu dávkování, reakční teploty, rozpouštědla a koncentrací reaktantů a aditiv. Reakce byly monitorovány metodami GC a GC-MS a jejich produkty charakterizovány metodou NMR. Methyl 6,7-epoxyheptanoát (methyl 5-oxiranylpentanoát) získaný tandemovou kometathesí a hydrogenací methylakrylátu a 1,2-epoxyhex-5-enu byl nukleofilním otevřením oxiranového cyklu kvantitativně transformován na methyl estery substituovaných heptanových kyselin: 6,7-dihydroxy- (vodou,...
|
|
|
Aktivita nových komplexů niklu v couplingových reakcích
Plaček, Martin
Předkládaná práce se zabývá studiem katalytické aktivity nově připravených koordinačních sloučenin niklu(II), které byly připraveny skupinou prof. Kyritsise v Aténách. Aktivita byla testována v modelových reakcích Kumadova a Suzukiho couplingu a polymerizaci 2,5-dibrom-3-hexylthiofenu. Bylo zjištěno, že v případě Kumadova couplingu je aktivita použitých komplexů srovnatelná s aktivitou známého komplexu [Ni(dppp)Cl2]. Aktivity těchto komplexů pro Suzukiho coupling jsou výrazně nižší, bylo dosaženo výtěžků v jednotkách procent. GRIM polymerizace 2,5-dibrom-3-hexylthiofenu byla úspěšná, vlastnosti připravených polymerů jsou srovnatelné s polymery připravenými pomocí komplexu [Ni(dppp)Cl2].
|
|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Syntéza C15-C20 fragmentu tiakumicinu
Havlíček, Vojtěch
V rámci předložené diplomové práce byla vypracována metoda přípravy nenasyceného C15-C20 fragmentu tiakumicinu, přírodní látky, která se řadí do skupiny makrolidových antibiotik. Ačkoliv byla syntéza této sloučeniny publikována v předešlých letech, tato práce přináší novou metodu její přípravy. Bylo využíváno katalytických reakcí místo stechiometrických. V druhé části této práce byla studována enantioselektivní allylace (E)-3-jod-2-methylpropenalu s využitím katalýzy série N,N'-dioxidových katalyzátorů. Asymetrická indukce této reakce přesahuje 99 % ee. Tento postup umožňuje relativně jednoduchou, přímočarou a efektivní přípravu celé řady přírodních látek. Klíčová slova tiakumicin, asymetrická syntéza, allylace, katalýza, chirální Lewisovy báze, organokatalýza
|
|
|
Studium fyzikálně-chemických vlastností povrchově modifikovaného oxidu wolframu
Polášek, Jan ; Mašek, Karel (vedoucí práce)
Název práce: Studium fyzikálně-chemických vlastností povrchově modifikova- ného oxidu wolframu Autor: Jan Polášek Katedra: Katedra fyziky povrchů a plazmatu Vedoucí disertační práce: Doc. RNDr. Karel Mašek, Dr., Katedra fyziky po- vrchů a plazmatu Abstrakt: Tato práce je rozdělena do dvou částí. V první části zkoumáme mož- nosti vytváření monokrystalických klastrů wolframu a oxidu wolframu pomocí magnetronového naprašivání s plynovou agregací. Klastry jsou připravovány v nereaktivní (Ar) a reaktivní (Ar + O2) atmosféře a ohřívány buď po depozici, nebo v letu pomocí IČ záření. Podrobně byl popsán vliv kyslíku na agregační proces a byly nalezeny možnosti vytváření krystalických klastrů z wolframu i jeho oxidu. V druhé části práce zkoumáme reaktivitu vrstev oxidu wolframu, čistých či dopovaných vzácnými kovy (Pt, Au), deponovaných na křemík a leptaný uhlík, při částečné oxidaci methanolu. Byl nalezen a popsán vliv jak uhlíkové podložky, tak dopantů na reaktivitu vzorků. Rovněž byly popsány změny v morfologii a chemickém stavu vzorků, ke kterým během reakce docházelo. Klíčová slova: katalýza, oxid wolframu, klastry, částečná oxidace methanolu, leptaný uhlík 1
|
host ::
RSS.