|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Theoretical Study of Influence of Silanol Nest Defects on Hydrolysis of Zeolite Chabazite
Vacek, Jaroslav ; Grajciar, Lukáš (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent)
Tato práce je soustředěna na výzkum vlivu defektu silanolového hnízda na hydrolýzu zeolitů v přítomnosti horké vodní páry. Motivací této studie jsou nedávné experimentální práce, které ukazují, že přítomnost silanolového hnízda usnadňuje a urychluje hydrolýzu zeolitů. Přítomnost horké vodní páry simuluje podmínky podobné těm, které doprovází některé významné průmyslové procesy. Výzkum samotný byl proveden s využitím výpočtů pomocí teorie funkcionálu hustoty. K určení vlivu silanolového hnízda na hydrolýzu Chabazitu byly použity dva modely, nedefektní model s ideální jednotkovou celou a defektní model obsahující silanolové hnízdo. Oba modely byly periodické modely čistě křemičitého Chabazitu s 36, respektive 35 Si tetraedry. Na obou modelech byla uvažována vícekroková hydrolýza vedoucí až k odělení klastru Si(OH)4 od struktury zeolitu. Tento proces je znám jako totální desilikace. Na obou modelech bylo nalezeno více možných cest hydrolýzy, které byly porovnány a diskutovány. Výsledky z obou modelů pak byly porovnány navzájem a to jak nejpříznivější cesty hydrolýzy z obou modelů, tak aritmetické průměry všech uvažovaných cest. Získaná data naplnila očekávání stanovená experimentem, že silanolové hnízdo usnadňuje a urychluje hydrolýzu zeolitu.
|
|
|
Teoretické zkoumání interakce vody se zeolity za vysokých teplot
Benešová, Tereza ; Heard, Christopher James (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent)
Tato práce se zabývala teoretickým studiem hydrolýzy a izotopické výměny kyslíků v zeolitu chabazitu za vysokých teplot. Teoretická studie byla provedena metodami výpočetní chemie, konkrétně s využitím teorie funkcionálu hustoty. Reakce vody se zeolitem byly modelovány pomocí periodického modelu, ve kterém byl chabazit reprezentován periodicky se opakující supercelou sestávající z 36 Si/Al tetraedrů. Reakce byly studovány pro jednu nebo dvě molekuly vody, tedy pro situace odpovídající vysokým teplotám. Byly nalezeny relevantní mechanismy izotopické výměny kyslíku a byla diskutována jejich kompetice s hydrolýzou zeolitové mřížky.
|
|
|
Theoretical investigation of novel two-dimensional materials with application potential
Lyu, Pengbo ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Maurin, Guillaume (oponent) ; Straka, Michal (oponent)
v českém jazyce Elektronová struktura tenkých dvourozměrných (2D) materiálů je velmi odlišná od elektronové struktury korespondujících trojrozměrných materiálů. V důsledku prostorového omezení vykazuje elektronová struktura 2D materiálů neobyčejné vlastnosti, které jsou vhodné k řadě aplikací v elektronice. Velký povrch 2D materiálů je rovněž vhodný pro aplikace v katalýze a adsorpci. Další potenciální uplatnění 2D materiálů je možné očekávat ve fotokatalýze, pro kterou je výhodná krátká vzdálenost k povrchu pro fotokatalyticky generované elektrony a elektronové díry. Výsledky prezentované v této dizertační práci jsou motivovány snahou pochopit vlastnosti 2D na atomární úrovni a lépe porozumět jejich struktuře, elektronové struktuře a potenciálním aplikacím v oblasti katalýzy, fotokatalýzy a alkalických baterií. Věříme, že výsledky zde prezentované jsou relevantní nejen z hlediska teoretického studia 2D materiálů, ale pomohou i experimentálním kolegům na cestě k novým 2D materiálům hledaným pro konkrétní aplikace. Hlavní výsledky této práce jsou stručně popsány níže pro pět tříd 2D materiálů. 2D kovalentní organické sítě. Tyto materiály se označují zkratkou COF z anglického "covalent organic framework". Jedním z typů materiálů COF jsou tzv. CTF sítě, které mají podobnou topologii, ale různý poměr...
|
|
|
Teoretické studium dehydratace ethanolu katalyzované kyselými centry v zeolitech
Vacek, Jaroslav ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Uhlík, Filip (oponent)
Zeolity jsou významnou skupinou katalyticky aktivních hlinitokřemičitanů. Jsou běžně používány jako katalyzátory při zpracování ropy. Mohou být použity i pro jiné reakce, například pro dehydrataci ethanolu, kterou lze také označit za deoxygenaci ethanolu. V této práci byly použity oba tyto termíny zaměnitelně. Experimentálně bylo zjištěno, že produkty reakce jsou diethylether a ethylen. Tato reakce představuje potenciální způsob zpracování ethanolu jako biopaliva. Diethylether a ethylen jsou žádanými molekulami a mají široké využití. Jejich výroba z ethanolu je potenciálně zajímavá. V rámci experimentální studie (Shashikant A. Kadam, Mariya V. Shamzhy) z roku 2018 bylo zjištěno, že reakční podmínky ovlivňují složení a poměr produktů deoxygenace ethanolu. Za zvýšené teploty a za nízkých tlaků stoupá podíl ethylenu ve směsi produktů. Diethylether je preferovaný produkt za vysokých tlaků a za nižších teplot. Cílem této práce bylo objasnění mechanismu reakce a vysvětlení změny v selektivitě katalyzátoru za různých podmínek. Tato práce je koncipována jako navazující teoretická studie. Metody výpočetní chemie poskytují teoreticky podloženou představu o geometrii a energii molekulárních systémů. S jejich pomocí je možné zkoumat mechanizmus chemických reakcí a jejich energetické bariéry a bilance, které umožňují...
|
|
|
Theoretical Modeling of Two-dimensional Magnetic Materials
He, Junjie ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Zhang, Gang (oponent) ; Blonski, Piotr (oponent)
Vzhledem ke svým jedinečným chemickým a fyzikálním vlastnostem se dvojrozměrné (2D) materiály odvozené od grephenu, phosporenu či chalkogenidů tranzitních kovů těší velkému zájmu chemiků a fyziků. Drtivá většina těchto 2D materiálů není magnetická a jejich potenciální využití ve spintronice není přímočaré. Návrh a příprava nových 2D materiálů vykazujících magnetické vlastnosti a vysokou spinovou polarizovatelnost zůstává aktuální výzvou. Předmětem této dizertační práce je hledání 2D materiálů s požadovanými magnetickými a elektrickými vlastnostmi pomocí počítačových studií. Struktura, elektronické, magnetické a topologické vlastnosti nových 2D materiálů byly systematicky studovány pomocí metod funkcionálu hustoty s využitím PBE, PBE+U a HSE06 funkcionálů. Mezi studované systémy patří materiály odvozené od MXenů a vrstevnatých trihalidů tranzitních kovů. U obou typů systémů byly předpovězeny jedinečné magnetické a elektrické vlastnosti, ze kterých je patrný jejich obrovský potenciál pro aplikace ve spintronice. Dizertační práce popisuje vlastnosti celkem čtyř nově navržených materiálů s ojedinělými magnetickými vlastnostmi: (1)Asymetricky funkcionalizované MXeny. MXeny jsou 2D materiály sestávající z tranzitního kovu a uhlíku (nebo dusíku). Bylo zjištěno, že asymetricky funkcionalizované MXenů (na horní a...
|
|
|
Spatially separated HOMO/LUMO at interface of polypyrrole physisorbed on oxidized nanodiamond facets
Matunová, Petra ; Jirásek, Vít ; Rezek, Bohuslav
Nanodiamond particles (NDs) have recently risen in popularity owing to their unique and perspective properties. Merging NDs with organic molecules, such as polypyrrole (PPy), into hybrid organic-semiconductor functional systems gives rise to potential applications in photovoltaics (PV), which is supported by prior experimentally observed charge transfer between bulk diamond and PPy. This work focuses on the most relevant (111) and (100) O-terminated ND facets with different coverage of surface terminating oxygens in ether, epoxide, ketone, and peroxide positions. We use density functional theory (DFT) computations employing B3LYP functional and 6-31G(d) basis set. Energetically the most favorable oxidized ND facets were further optimized with PPy in physisorbed configurations. Analysis of geometry, binding energy, HOMO-LUMO gap, and charge transfer was done on the relaxed PPy-ND structures. Multiple hydrogen bonds are formed between PPy amino groups and O atoms on ND surface.
|
|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Theoretical Investigation of Properties of 3D and 2D Zeolites
Ho, Viet Thang ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent) ; Cwiklik, Lukasz (oponent)
Zeolity jsou široce využívány v řadě oblastí včetně katalýzy, adsorpcí a separací, iontových výměn a ukládání plynů. Běžné zeolity mají trojrozměrnou (3D) strukturu obsahující systém mikroporézních kanálů. Typická velikost těchto kanálů je pod 1 nm, v důsledku čehož je řada procesů limitována rychlostí difúze a větší reaktanty (produkty) nemohou vůbec vstoupit (opustit) do kanálového systému. Dvojrozměrné (2D) zeolity připravené v posledních letech mohou zmírnit nebo zcela eliminovat problémy spojené s difúzí a představují velmi zajímavou alternativu k běžným 3D zeolitům. 2D zeolity byly intenzivně zkoumány v posledních letech zejména experimentálně, zatímco porozumění jejich vlastností na základě teoretických výpočtů či na základě kombinace experimentu a teorie je zatím značně omezené. Práce zde předkládaná je motivována snahou vyjasnit vlastnosti 2D zeolitů na základě výpočetní studie. Originalita našeho výzkumu je ve zvolené strategii - na základě systematického výzkumu vlastností 2D a korespondujících 3D zeolitů chceme nalézt a pochopit podobnosti a rozdílnosti mezi 3D a 2D zeolity. Soustředíme zejména na studium nejvýznamnějších vlastností zeolitů, tedy na popis Brønstedovské a Lewisovské kyselosti. Zabýváme se studiem různých charakteristik kyselých center v zeolitech a zejména takových...
|
|
|
Magnetic circular dichroism and aromatic compounds
Štěpánek, Petr ; Bouř, Petr (vedoucí práce) ; Matějka, Pavel (oponent) ; Srnec, Martin (oponent)
Název práce: Magnetický cirkulární dichroismus a aromatické sloučeniny Autor: Petr Štěpánek Katedra/Ústav: Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, v.v.i. Vedoucí disertační práce: prof. RNDr. Petr Bouř, DSc., Ústav organické chemie a biochemie AV ČR, v.v.i. Abstrakt: Práce představuje sérii studií zabývajících se magnetickým cirkulárním dichroismem (MCD), spektroskopickou metodou, u které v posledních letech došlo k intenzívnímu teoretickému rozvoji. Díky vývoji kvantově-chemických pro- gramů se otevírají nové možnosti výpočtů a interpretace MCD spekter větších a různorodějších molekul než bylo doposud možné. V představovaných studiích jsme využili nově vyvinutých výpočetních prostředků k rozšíření možných aplikací MCD a představujeme zde MCD například jako metodu pro získání informace o struktuře fullerenů. Dále jsme studovali vliv konformace a implicitního a explic- itního rozpouštědla na MCD spektra aromatických amino kyselin s pomocí nově implementovaného alternativního výpočetního postupu využívajícího sčítání přes excitované stavy. Představujeme také teoretické předpovědi spekter nukleárního spinově-indukovaného cirkulárního dichroismu coby nové strukturně-analytické metody....
|
host ::
RSS.