|
|
Studies of Lanthanide Complexes by a Combination of Spectroscopic Methods
Krupová, Monika ; Bouř, Petr (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent)
Studium komplexů lanthanoidů pomocí spektroskopických metod Monika Krupová (Katedra fyzikální a makromolekulární chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova v Praze) Konvenční strukturní analýza nabízí pouze omezené možnosti k určení absolutní konfigurace chirálních látek. Jednou z možností je použití komplexů lanthanoidů s tris-(β- diketonátovými) ligandy. Tyto komplexy jsou elektricky neutrální a v organických rozpouštědlech mohou tvořit jiné komplexy s různými malými organickými molekulami, např. s chirálními alkoholy a aminoalkoholy. Díky této interakci je pak možné chiroptickými metodami určit konfiguraci chirální látky. Abychom interakci organická látka-Ln komplex lépe porozuměli, studovali jsme interakci komplexu Eu(FOD) s (R)- a (S)- enantiomerem 1-fenylethanolu (PE) v n-hexanu pomocí IR spektroskopie, Ramanovy spektroskopie, Ramanovy optické aktivity (ROA), UV- Vis absorpce a UV cirkulárního dichroismu (UVCD). Jenom ROA a UVCD spektra byly dostatečně citlivé pro studium komplexace zkoumaných systémů. S jejich pomocí se podařilo přibližně určit poměr kov/ligand v komplexu a vazebnou konstantu. V předchozích experimentech bylo pozorováno stonásobné zvětšení ROA signálu, např. alkoholu v komplexu, oproti volné chirální látce. Je to částečně dáno rezonancí excitačního laserového záření...
|
|
| |
|
|
Ramanova optická aktivita a konformační flexibilita peptidů v roztoku
Hrudíková, Jana ; Baumruk, Vladimír (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent)
Název práce: Ramanova optická aktivita a konformační flexibilita peptidů v roztoku Autor: Jana Hrudíková Katedra (ústav) : Fyzikální ústav Univerzity Karlovy Vedoucí diplomové práce: Doc. RNDr. Vladimír Baumruk, DrSc. E-mail vedoucího: baumruk@karlov.mff.cuni.cz Abstrakt: Molekulární flexibilita výrazně ovlivňuje intenzitu a polohu pásů v Ramanových spektrech a v případě ROA spekter i znaménka pásů. Proto je nezbytné ve výpočtech spekter zohlednit dynamické aspekty chování studovaných molekul v roztoku prostřednictvím konformačního středování. První ze studovaných systémů, histidin, hraje díky svému imidazolovému kruhu důležitou roli v metaloenzymech a při sbalování proteinů. Na ROA aparatuře vybudované na Fyzikálním ústavu UK v Praze byla změřena ROA spektra histidinu při několika hodnotách pH, komplexu histidinu s mědí a dipeptidů His-Gly a Gly-His jako předstupeň k dalšímu studiu. Druhý systém, cyklický hexapeptid c-(Phe-D-Pro-Gly-Arg-Gly-Asp), představuje model pro studium β- otoček a antiparalelního skládaného β-listu a byl již studován pomocí VCD a IČ spektroskopie. Z molekulárně dynamických simulací bylo vybráno 10 konformací, pro které byla ab initio spočítána Ramanova a ROA spektra. Pro modelový fragment Phe-D- Pro, jehož příspěvek je v Ramanově spektru dominantní, bylo provedeno Boltzmannovo...
|
|
| |
|
|
Structure and dynamics of peptides and proteins in solution: application of Raman optical activity
Profant, Václav ; Baumruk, Vladimír (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent) ; Setnička, Vladimír (oponent)
Práce se zabývá vysoce specifickými a pokročilými aplikacemi Ramanovy optické aktivity (ROA) v široké škále strukturálních a konformačních studií biomolekul a dalších biologicky významných molekul. Náš výzkum byl zaměřen na řadu vzájemně propojených témat zahrnujících oblasti metodiky, základního a aplikovaného výzkumu. Kombinace experimentálního a teoretického přístupu vedla k hlubšímu porozumění studovaných jevů včetně charakterizace účinků interakcí rozpuštěných látek a rozpouštědel. Vysoce kvalitní ROA spektra modelových molekul v oblasti C-H valenčních vibrací, získaná jako důsledek úspěšného rozšíření ROA měření na spektrální oblast zahrnující všechny fundamentálních molekulární vibrace, nám umožnila ověření a další vývoj simulačních metod zahrnujících anharmonické korekce. Na příkladu modelových spirodilaktamů s vysoce neplanárními amidovými skupinami jsme vysledovali specifické ROA spektrální projevy amidové neplanarity. Úspěšně jsme simulovali ROA signál S-S valenčních vibrací antimikrobiálního peptidu lasiocepsinu a zjistili, že navzdory současnému přesvědčení neodrážejí smysl torze S-S skupiny. Ve studiích věnovaných větším molekulárním systémům jsme lépe porozuměli procesu formování stabilní konformace polyprolin II a ukázali jsme, že ROA může pomoci odhalit změny indukované různou sulfatací v...
|
|
|
Raman optical activity of biomolecules: From simple models to complex systems
Pazderková, Markéta ; Baumruk, Vladimír (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent) ; Matějka, Pavel (oponent)
Práce je zaměřena na studium specifických projevů disulfidové a neplanární amidové skupiny ve spektrech Ramanovy optické aktivity (ROA) s cílem ukázat, že ROA umožňuje získat informace o konformaci peptidů a proteinů, které je obtížné nebo dokonce nemožné získat pomocí jiných spektroskopických technik. Jako modelové systémy pro studium neplanární amidové vazby jsou použity speciálně navržené malé rigidní molekuly s dobře definovanou strukturou - tricyklické spirodilaktamy. Možnost detekce disulfidové skupiny je studována v ROA spektrech modelových peptidů s jednou až dvěma disulfidovými skupinami, z nichž některé jsou biologicky aktivní (neurohypofyzární hormony a jejich agonistické a antagonistické analogy, antimikrobiální peptid lasiocepsin a jeho analogy s různým disulfidovým přemostěním). Kromě ROA jsou tyto systémy studovány také pomocí komplementárních chiroptických metod - vibračního (VCD) a elektronového (ECD) cirkulárního dichroismu, a to v rozšířeném spektrálním oboru (pod 180 nm) s využitím synchrotronového zdroje (SRCD). Současné využití těchto technik umožňuje získat komplexní informaci o struktuře studovaných molekul. Experimentální chiroptická data jsou dále srovnána s teoretickými ab initio výpočty. V chiroptických spektrech se nám podařilo identifikovat a interpretovat signály...
|
|
|
Studies of Lanthanide Complexes by a Combination of Spectroscopic Methods
Krupová, Monika ; Bouř, Petr (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent)
Studium komplexů lanthanoidů pomocí spektroskopických metod Monika Krupová (Katedra fyzikální a makromolekulární chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova v Praze) Konvenční strukturní analýza nabízí pouze omezené možnosti k určení absolutní konfigurace chirálních látek. Jednou z možností je použití komplexů lanthanoidů s tris-(β- diketonátovými) ligandy. Tyto komplexy jsou elektricky neutrální a v organických rozpouštědlech mohou tvořit jiné komplexy s různými malými organickými molekulami, např. s chirálními alkoholy a aminoalkoholy. Díky této interakci je pak možné chiroptickými metodami určit konfiguraci chirální látky. Abychom interakci organická látka-Ln komplex lépe porozuměli, studovali jsme interakci komplexu Eu(FOD) s (R)- a (S)- enantiomerem 1-fenylethanolu (PE) v n-hexanu pomocí IR spektroskopie, Ramanovy spektroskopie, Ramanovy optické aktivity (ROA), UV- Vis absorpce a UV cirkulárního dichroismu (UVCD). Jenom ROA a UVCD spektra byly dostatečně citlivé pro studium komplexace zkoumaných systémů. S jejich pomocí se podařilo přibližně určit poměr kov/ligand v komplexu a vazebnou konstantu. V předchozích experimentech bylo pozorováno stonásobné zvětšení ROA signálu, např. alkoholu v komplexu, oproti volné chirální látce. Je to částečně dáno rezonancí excitačního laserového záření...
|
|
|
Modern computational techniques for simulations of molecular spectra
Ivani, Ivan ; Baumruk, Vladimír (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent)
Přesné výpočty vibračních energií a vibračních spekter molekul vyžadují započítání anharmonických sil. Ve standardním výpočetním protokolu, jsou velké vibrační matice Hamiltoniánu diagonalizovány a spektrální intenzity počítány pro jednotlivé přechody odděleně. V této práci navrhujeme alternativní přímé generování spektrálních křivek na základě časové propagace náhodné vibrační vlnové funkce následované Fourierovou transformací. Nedostatek zdlouhavé a výpočetně náročné diagonalizace činí metodu vhodnou pro větší molekuly. Je zvláště vhodná pro velké Hamiltoniány, které jsou běžně získány v rámci báze harmonických oscilátorů, a algoritmus umožňuje paralelizaci. Na modelu dimeru vody jsou diskutovány základní vlastnosti konvergence. Metoda je pak použita na vibrační Ramanovy intenzity fenchonu, kde byly získány spektrální profily srovnatelné s výsledky získanými klasickými přístupy.
|
|
| |
|
|
Využití Ramanovy optické aktivity při studiu konformace strukturně významných skupin v peptidech a proteinech
Kubáňová, Markéta ; Baumruk, Vladimír (vedoucí práce) ; Kapitán, Josef (oponent)
Ramanova optická aktivita (ROA) je moderní spektroskopická metoda, kterou lze s úspěchem aplikovat na celou řadu chirálních vzorků, od malých organických molekul až po komplexní biomolekulární systémy. K důležitým aplikacím ROA patří studium struktury peptidů a proteinů v roztoku. Cílem diplomové práce bylo nalézt a ověřit vztah mezi trojrozměrnou strukturou a Ramanovou optickou aktivitou disulfidové a amidové skupiny v peptidech. V ROA spektrech poly(Pro-Gly-Pro), oxytocinu a hinge peptidu s navázanou antigenní sekvencí byly nalezeny charakteristické znaky konformace polyprolin II (levotočivého 31-helixu). U modelových cyklodextrinových struktur přemostěných disulfidovými můstky byl v ROA spektrech pozorován signál v oblasti S-S a C-S valenčních vibrací. V ROA spektru oxytocinu (peptid s jedním S-S můstkem) byl nalezen pozitivní ROA signál v oblasti S-S valenčních vibrací, který je podle teoretických výpočtů na modelových disulfidech indikátorem kladného dihedrálního úhelu C-S-S-C. Tento výsledek je ve shodě s krystalovou strukturou. Zabývali jsme se také rozšířením měření ROA spekter do oblasti valenčních vodíkových vibrací (2500-3200 cm-1).
|
host ::
RSS.