|
|
Syntéza a využití polysubstituovaných pyranonů
Brůža, Zbyněk ; Pour, Milan (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent) ; Starý, Ivo (oponent)
Univerzita Karlova, Farmaceutická Fakulta v Hradci Králové Katedra Katedra organické a bioorganické chemie Kandidát Mgr. Zbyněk Brůža Školitel prof. RNDr. Milan Pour, Ph.D. Název disertační práce Syntéza a využití polysubstituovaných pyranonů Tato práce se zabývá vývojem izomerace 5-alkyliden-5,6-dihydro-2H-pyran-2-onů na 6-alkyl- 5-methyliden-5,6-dihydro-2H-pyran-2-ony. Proces je neobvyklou variantou intramolekulární Tsuji-Trostovy reakce, jejíž produkty jsou zdánlivě termodynamicky nevýhodné. Metodika, vyvinutá na základě optimalizace reakčních podmínek, toleruje širokou škálu funkčních skupin. Kvantově-chemické výpočty dále upřesnily a identifikovaly tvorbu pyramidového η2- komplexu, jako klíčový krok reakce, který umožnil tvorbu výsledných molekul.
|
|
|
Studium D-A a pi-pi interakcí a jejich využití při samoskladbě
Rejchrtová, Blanka ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent)
SOUHRN Studium D-A a π-π interakcí a jejich využití při samoskladbě Dobře definovaný tvar, velikost a vlastnosti zlatých nanočástic lze s výhodou využít pro studium nevazebných interakcí ligandů zakotvených na jejich povrchu, a to jak v roztoku tak i v monovrstvě či v tenkém filmu. Cílem této diplomové práce byla syntéza ligandů pro zlaté nanočástice nesoucích na jednom konci sirnou kotvící skupinu a na druhém konci planární π-elektronově bohatou pyrenovou jednotku. Bylo připraveno šest strukturně odlišných ligandů lišících se polohou substituce na pyrenovém jádře a délkou spojky s acetylovanou thiolovou funkcí. Dále byla prozkoumána syntetická cesta vedoucí k rozsáhlejším elektronově bohatým i chudým π-systémům - derivátům hexabenzokoronenu či jeho fragmentům. Klíčovými kroky v přípravě těchto látek jsou cyklizační reakce alkynů vedoucí k polycyklickým intermediátům a jejich následná cyklodehydrogenace (Schollova reakce). Všechny nově připravené ligandy a jejich meziprodukty byly spektrálně charakterizovány, struktura klíčového hexakis(pentafluor- sulfanylfenyl)benzenu byla ověřena rentgenostrukturní analýzou monokrystalu. Připravené ligandy nesoucí pyrenovou skupinu byly deacetylovány a zakotveny na povrch zlatých nanočástic o průměru přibližně 7 nm připravených Slotovou metodou. Tyto hybridní systémy pak...
|
|
|
Syntéza a studium vlastností azahelicenů
Klívar, Jiří ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Číhalová, Sylva (oponent)
Cílem práce bylo zjistit, zda je možné využít [2+2+2] cyklotrimerizaci aromatických nitrilů k přípravě azahelicenů. Práce se zabývá syntézou tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77. V Teoretickém úvodu jsou především uvedeny klíčové metody přípravy helicenů a azahelicenů, dále je probrán mechanismus [2+2+2] cyklotrimerizace a jsou uvedeny nejběžnější katalyzátory, které jsou používány. V části Výsledky a diskuze a Experimentální část je popsána syntéza tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77 z odpovídajících triynů.
|
|
|
Syntéza a studium vlastností thiamakrocyklů
Nejedlý, Jindřich ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Kroutil, Jiří (oponent)
Cílem bakalářské práce je studium jednoduchého způsobu přípravy makrocyklických ligandů pro komplexaci fullerenů. Nutnou vlastností takových ligandů je jejich konstrukce z elektronově bohatých stavebních článků, u nichž je předpoklad π-π interakce s elektronově deficitními sférickými systémy fullerenů. Známým elektronově bohatým systémem je tetrathiafulvalen (TTF). Jako základní stavební prvek byl proto vybrán 2,3-bis(butylsulfanyl)- 6,7-bis(2-kyanoethylsulfanyl)-tetrathiafulvalen. Z tohoto derivátu lze působením báze odstranit kyanoethylové chránící skupiny a takto generované thiolátové funkce využít v alkylačních reakcích s bis(brommethyl)aromáty. Reakcí těchto dvou bifunkčních komponent byla alkylačními reakcemi generována (vedle převažujících oligomerních produktů) směs makrocyklů různé velikosti, podle počtu zahrnutých stavebních jednotek označených jako [2+2], [3+3] a [4+4] makrocykly. Byly provedeny reakce TTF derivátu s 4,4'-bis(brommethyl)bifenylem a s 4,4'-bis(brommethyl)difenyletherem. V obou případech byly sloupcovou chromatografií získány frakce cyklických produktů, které byly analyzovány gelovou permeační chromatografií, NMR spektroskopií. Provedená studie ukázala, že protiváhou k jednoduchosti syntetického protokolu jsou malé výtěžky cyklických produktů a náročné chromatografické dělení...
|
|
|
Synthesis of aromatic compounds possessing the fluorene unit
Caivano, Ilaria ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Starý, Ivo (oponent) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Termální cyklotrimerizaci poprvé objevil v roce 1866 Bertholet, poté v roce 1949 Reppe zveřejnil první katalytickou [2+2+2]-cyklotrimerizaci alkynů pomocí komplexních sloučenin Ni. V následujících 70 letech [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzovaná komplexními sloučeninami přechodných kovů stala hojně využívanou metodou metodou pro syntézu různě substituovaných aromatických kruhů a také byly úspěšně vyvinuty nové katalytické systémy a reakční podmínky. V této práci bych ráda ukázala využití této reakce pro syntézu důležité třídy aromatických sloučenin na bázi fluorenu. Konkrétně jsem se, na příklad, zabývala regioselektivní cyklotrimerizací 2,4- disubstituovaných fluorenolů pomocí částečně intermolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace diynů s koncovými alkyny za katalýzy komplexními sloučeninami Ru. Komplexy na bázi Rh se ukázaly být vhodnými katalyzátory pro intramolekulární [2+2+2]cykloadici triyndiolů jako klíčového syntetického kroku během přípravy selektivně fluorovaných [5] a [6]helikálních dispiroindenofluorenů. Dále se ukázalo, že komplexy Ni jsou vhodnou volbou pro selektivní syntézu nesymetrických [7]helikálních indenofluorenonů, zatímco jiné katalytické systémy založené na Rh, Ru, Pd a Co poskytly směsi požadovaného produktu cyklotrimerizace spolu s produktem dehydro-Diels-Alderovy reakce. Byly...
|
|
|
The preparation of functionalized nonplanar aromatics and study of their physical properties at nanoscale
Mildner, Daniel ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Pfleger, Jiří (oponent)
Tato práce se zabývá měřením vodivosti helicenů na úrovni jednotlivých molekul pomocí break-junction metody založené na principu rastrovacího tunelovacího mikroskopu (STM-BJ z angl. Scanning Tunneling Microscopy-based Break-Junction). Zvláštní důraz je kladen na otázku, jak se mění vodivost helicenů se vzrůstajícím počtem aromatických jader. Nejprve jsou v teoretickém úvodu shrnuty informace o helicenech, jejich přípravě, vlastnostech a aplikacích. Dále jsou diskutovány metody studia látek na úrovni jednotlivých molekul, jmenovitě použití principů rastrovacího tunelovacího mikroskopu a break-junction techniky, se zaměřením na organické molekuly a jejich vodivosti. Ve výsledcích je představena syntéza helicenů a měření jejich vodivostí. Pomocí STM- BJ metody byl potvrzen obecný trend klesající vodivosti pro vzrůstající délku molekul. Srovnání experimentálních dat s teoretickými výpočty a výsledky z rentgenové difrakce potvrzuje, že naměřené vodivosti odpovídají jedné molekule. Experimentální část obsahuje detailní popisy jak organických, tak fyzikálních experimentů.
|
|
|
Příprava chirálních modelových aromátů pro studium biologicky významných způsobů přenosu náboje/spinu.
Vilím, Vojtěch ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Míšek, Jiří (oponent)
Tato bakalářská práce se věnuje syntéze 1-ethynyl-7-((triisopropylsilyl)ethynyl)-2- naftaldehydu 61, 15-((triisopropylsilyl)ethynyl)-2-aza[6]helicenu 62 a 1,4- bis(benzo[5,6]fenanthro[3,4-h]isochinolin-15-yl)buta-1,3-diynu 63. Šroubovicová struktura je běžnou součástí biologických struktur, u nichž byl pozorován CISS efekt. Pro jeho studium je potřeba najít vhodné modelové látky se šroubovicovou strukturou, které mají velkou variabilitu funkčních skupin a u nichž bylo již prokázáno, že se u nich CISS efekt uplatňuje. Proto jsou heliceny velmi dobrými modelovými molekulami. Klíčová slova: helicen, chiralita, spinová filtrace
|
|
| |
|
|
The synthesis of π-electron systems suitable for transfer and retention of charges
Nejedlý, Jindřich ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent) ; Storch, Jan (oponent)
Souhrn Cílem mé disertační práce bylo vyvinout obecnou syntetickou metodologii pro přípravu dlouhých helicenů, která by zároveň umožnila funkcionalizaci těchto molekul vedoucí ke zvýšení jejich rozpustnosti či zavedení vhodné kotvící skupiny s vysokou afinitou ke kovovým povrchům, především ke zlatu. Jako klíčový krok v syntéze dlouhých helicenů byla pro tvorbu helikálního skeletu vybrána [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzována komplexy přechodných kovů, která je vysoce regioselektivní, efektivní z hlediska atomové ekonomie a tolerantní k široké škále funkčních skupin. Pro syntézu výchozích oligoynů byl použit modulární přístup umožňující vysokou strukturální rozmanitost. Jednotlivé aromatické stavební bloky odvozené od resorcinolu byly pospojovány za použití Sonogashirovy reakce, přičemž poskytly sérii polyynů pro klíčovou cyklizační reakci. Tyto prekursory obsahovaly až dvanáct trojných vazeb s vhodným uspořádáním pro [2+2+2] cyklotrimerizaci, která umožnila konstruovat tři nové šestičlenné kruhy z každé trojice sousedních trojných vazeb. Touto metodologií byla připravena série dlouhých helicenů obsahujících až 19 kondenzovaných kruhů. Čtyřnásobná [2+2+2] cykloizomerizace vedoucí k přípravě oxa[19]helicenu byla provedena ve vysokotlakém průtokovém reaktoru při 250 řC v přítomnosti CpCo(CO)2. Kolekce...
|
|
|
Synthesis and application of helicene-based N-heterocyclic carbene ligands
Gay Sánchez, Isabel ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent) ; Pour, Milan (oponent)
SOUHRN Cílem mé disertační práce bylo prozkoumat možnosti využití helikálně chirálních N-heterocyklických karbenových (NHC) ligandů v asymetrické katalýze. Inherentně chirální heliceny a jejich analogy byly dosud v této oblasti využity jen v omezené míře. Do současnosti bylo publikováno jen několik málo příkladů helikálně chirálních NHC ligandů. Obecná metoda diastereoselektivní [2+2+2] cyklotrimerizace centrálně chirálních triynů byla využita jako klíčový krok při přípravě opticky čistých 2H-pyranových penta- a hexahelicenů nesoucích aminoskupinu na koncovém benzenovém kruhu. Příslušné triyny byly připraveny pomocí Sonogashirovy a Mitsunobuovy reakce s využitím komerčně dostupného (S)-but-3-yn- 2-olu jakožto centrálně chirálního stavebního bloku. Výsledné heliceny byly následně převedeny na odpovídající 1,3-disubstituované imidazoliové soli, z nichž byly deprotonací generovány požadované helikálně chirální N-heterocyklické karbeny. Enantioselektivní [2+2+2] cykloizomerizaci katalyzovanou komplexy nulmocného niklu jsem pak využila jako modelovou reakci k ověření efektivity nově připravených helikálně chirálních ligandů. Výchozími látkami pro tyto testovací reakce byly prochirální aromatické tryiny, jejichž cyklizací vznikaly neracemické dibenzoheliceny. Všechny připravené imidazoliové soli poskytly v...
|
host ::
RSS.