Original title:
Morfogeneze a viskoelastické vlastnosti dimethakrylátových sítí
Translated title:
Morphogenesis and Viscoelastic Properties of Dimethacrylate Networks
Authors:
Bystřický, Zdeněk ; Lehocký, Marián (referee) ; Bradna, Pavel (referee) ; Jančář, Josef (advisor) Document type: Doctoral theses
Year:
2019
Language:
eng Publisher:
Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická Abstract:
[eng][cze]
Tato dizertační práce se zabývá studiem morfogeneze dimethakrylátových sítí. V práci byly využity zjednodušené systémy založené na monomerech, které bývají typicky využívány jako složky matric pryskyřičných kompozitních materiálů využívaných v oblasti záchovné stomatologie. Kinetika a mechanismy formování polymerních sítí byly studovány především s ohledem na strukturu jednotlivých monomerů, jejich vzájemný molární poměr a koncentraci iniciačního systému využitého pro radikálovou polymeraci. Vypočtené profily konverze funkčních skupin a reakčních rychlostí byly využity jako základ pro pochopení a interpretaci mechanismů morfogeneze sítí a porovnání se známými modely. Dále byla studována kinetika termické degradace, která je s morfologií vytvrzených sítí přímo spjata. V rámci takto charakterizovaných systémů byla stanovena teplotní závislost dynamického modulu a byl popsán vztah mezi supra-molekulární strukturou dimethakrylátových sítí a jejich viskoelastickou odezvou v daném teplotním rozmezí. Kinetika polymerace byla studována pomocí diferenční kompenzační foto-kalorimetrie (DPC) a infračervené spektroskopie (FTIR). Proces termické degradace byl analyzován pomocí termo-gravimetrické analýzy (TGA). Viskoelastické parametry byly charakterizovány pomocí dynamicko-mechanické analýzy (DMA). Reaktivita jednotlivých systémů je přímo odvozena od molekulární struktury monomerů, která ovlivňuje mobilitu reagujících složek v průběhu polymerace. Kinetika polymerace je řízena především difúzí, přičemž její rychlost je dána tuhostí monomerní páteře, koncentrací funkčních skupin a vlivem fyzikálních interakcí. Omezená mobilita rostoucích řetězců, postranních funkčních skupin i samotných monomerů vede k monomolekulární terminaci makro-radikálů a omezení stupně konverze funkčních skupin. Vzhledem k tomu, že k zásadnímu omezení mobility dochází již v počáteční fázi polymerace, tj. v bodu gelace, je případná termodynamická nestabilita vedoucí k fázové separaci polymerujícího systému potlačena a proces kopolymerace je ve své podstatě náhodný. To bylo prokázáno i prostřednictvím identifikace jedné teploty skelného přechodu u charakterizovaných kopolymerů. Heterogenní charakter morfogeneze je spjat s rozdílnou reaktivitou postranních funkčních skupin. V počátečních fázích polymerace dochází k propagaci reakcí postranní funkční skupiny s radikálem na stejném rostoucím řetězci, což vede ke vzniku tzv. primárního cyklu. Pravděpodobnost cyklizace souvisí především s flexibilitou monomerní páteře. Heterogenita polymerace je charakterizována vznikem vnitřně zesítěných struktur, tzv. mikrogelů, a jejich následným spojováním. Tuhost monomeru naopak přispívá k vyšší efektivitě zesítění a více homogenní morfologii vytvrzené sítě. Heterogenita dimethakrylátových sítí se odráží v mechanismu termické degradace, přičemž přítomnost strukturně odlišných domén vede k rozkladu ve dvou krocích. Průběh soufázového modulu a teplota skelného přechodu korelují s tuhostí polymerních sítí, efektivitou zesítění a přítomností fyzikálních interakcí, které vyztužují strukturu sítě nad rámec kovalentního zesítění. Heterogenní morfologie sítí se projevuje rozšiřováním spektra relaxačních časů. Experimentální data jsou v kvalitativní shodě s existujícími numerickými modely popisujícími kinetiku radikálové polymerace multifunkčních monomerů.
The thesis deals with the investigation of dimethacrylate networks morphogenesis. Simple model resin mixtures used in this work were based on the monomers, which are typically employed as the components of matrix systems of dental resin composites. Kinetics and mechanisms of polymer networks formation were studied with respect to a structure of monomers, molar ratio of comonomers, and a concentration of the radical polymerization initiation system. Calculated profiles of functional groups conversion and polymerization rate were used as a basis for understanding and interpretation of mechanisms of networks morphogenesis and comparison with known models. Furthermore, kinetics of thermal degradation process was studied because it is closely related to the morphology of the networks. Then, temperature dependence of viscoelastic modulus was determined and the relationship between supramolecular structure of dimethacrylate networks and their viscoelastic response within the given temperature range was quantified. Polymerization kinetics was studied by differential photo-calorimetry (DPC) and infrared spectroscopy (FTIR). Process of thermal degradation was analyzed using thermo-gravimetric analysis (TGA). Viscoelastic parameters were measured using dynamic-mechanical analysis (DMA). Reactivity of dimethacrylate systems is derived from the molecular structure of monomers, because it affects mobility of reacting species during polymerization. Kinetics of polymerization is controlled by diffusion. Rate of diffusion is given by the monomer rigidity, concentration of functional groups, and an impact of physical interactions. The mobility restrictions, affecting growing chains, pendant side chains and free monomers, lead to monomolecular termination of macroradicals and limited degree of conversion. Since the mobility is restricted severely from the early phases of the reaction, i.e. from the gel point, phase separation is suppressed despite any potential thermodynamic instability, and the copolymerization process is random. This was confirmed by identification of single glass transition temperature in DMA experiments of copolymers. Heterogeneous character of morphogenesis is related to a varying reactivity of pendant functional groups. In the early phases of the polymerization, propagation proceeds via intramolecular attack of the radical site to the pendant, leading to the primary cycle formation. Probability of the cyclization is increased by flexibility of the monomer backbone. Heterogeneity of the curing reaction is characterized by formation of internally crosslinked structures, i.e. microgels, followed by their interconnections. On contrary, rigidity of the monomer leads to a higher effectivity of crosslinking and more homogeneous morphology of the corresponding networks. Presence of the inhomogeneities, characterized by coexistence of structurally distinct regions, is related to a two-step mechanism of thermal decomposition. Progress of the storage modulus and the glass transition temperature correlate with the network stiffness, effectivity of crosslinking, and the presence of physical interactions that reinforce the structure beyond the scope of covalent crosslinking. Structural heterogeneity is manifested by broad transition region indicating wide variations in relaxation times. Experimental data are in qualitative correlation with the numerical models that simulates kinetics of free radical network polymerization.
Keywords:
Dimethakrylátové monomery; kopolymerace; morfogeneze; multifunkční polymerní sítě; polymerační kinetika; radikálová polymerace; termická degradace; viskoelasticita; copolymerization; Dimethacrylate monomers; morphogenesis; multifunctional polymer networks; polymerization kinetics; radical polymerization; thermal degradation; viscoelasticity
Institution: Brno University of Technology
(web)
Document availability information: Fulltext is available in the Brno University of Technology Digital Library. Original record: http://hdl.handle.net/11012/184099
guest ::
