Original title: Příprava a využití komplexů přechodných kovů s helikálními ligandy
Translated title: Synthesis and Use of Transition Metal Complexes with Helical Ligands
Authors: Žádný, Jaroslav ; Vojtíšek, Pavel (advisor) ; Kotora, Martin (referee) ; Růžička, Aleš (referee)
Document type: Doctoral theses
Year: 2015
Language: cze
Abstract: [cze] [eng]
Disertační práce popisuje vývoj asymetrické syntézy analogů helicenů obsahujících 2H-pyranový nebo 2,7-dihydrooxepinový motiv v jejich opticky čisté podobě. Tyto molekuly byly v rámci práce plně charakterizovány a využity v enantioselektivní katalýze s přechodnými kovy jako chirální ligandy, v organokatalýze jako katalyzátory a v heterogenní katalýze jako chirální modifikátory. Příprava těchto analogů [5]- a [6]helicenů je založena na diastereoselektivní [2+2+2] cykloisomerizaci centrálně chirálních triynů v přítomnosti komplexů přechodných kovů. Stereoselektivita cyklizace je řízena 1,3- allylovým pnutím. Tato metoda přípravy je velmi všestranná a umožňuje jednoduchý přístup k chirálním ligandům, organokatalyzátorům nebo modifikátorům v neracemické formě. Fosfitové helikální ligandy obsahující 2,7-dihydrooxepinové kruhy byly zkoumány v asymetrické allylové aminaci katalyzované komplexy jednomocného iridia, kdy bylo dosaženo až 82% enantiomerního nadbytku. 2H-pyranový analog helicenu obsahující motiv dimethylaminopyridinu byl studován jako katalyzátor kinetické resoluce racemických sulfoximinů. Byly zkoumány různě substituované deriváty helicenů a jejich analogů jako chirální modifikátory v asymetrické redukci ethylpyruvátu na ethyllaktát. The Thesis describes our successful endeavour to develop asymmetric synthesis of functionalized 2H-pyran or 2,7-dihydrooxepine helicene-like compounds in an optically pure form. These helicene surrogates were fully characterized and their use in enantioselective catalysis as chiral ligands, organocatalysts or chiral modifiers was explored. A general method for the preparation of optically pure [5]- and [6]heterohelicenes by asymmetric synthesis is based on highly diastereoselective [2+2+2] cycloisomerization of centrally chiral triynes mediated/catalyzed by transition metal complexes. Stereochemical outcome of the cyclization process is controlled by 1,3-allylic-type strain. This new methodology is highly versatile providing an easy access to chiral ligands, organocatalysts or modifiers in a nonracemic form. Optically pure 2,7-dihydrooxepine [5]helicene-like phosphite ligands were explored in enantioselective allylic amination under catalysis by iridium(I) complexes to reach up to 82% ee. An organocatalysts represented by the optically pure 2H-pyran [5]helicene-like DMAP analogue was synthesized and applied to kinetic resolution of racemic sulfoximines. Finally, various functionalized derivatives of helicenes and helicene-like compounds (azahelicenes, DMAP analogues, (thio)urea derivatives) were...

Institution: Charles University Faculties (theses) (web)
Document availability information: Available in the Charles University Digital Repository.
Original record: http://hdl.handle.net/20.500.11956/64616

Permalink: http://www.nusl.cz/ntk/nusl-481422


The record appears in these collections:
Universities and colleges > Public universities > Charles University > Charles University Faculties (theses)
Academic theses (ETDs) > Doctoral theses