|
|
Synthesis of helical aromatics for applications in enantioselective catalysis and nanoscience
Klívar, Jiří ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Hrdina, Radim (oponent) ; Církva, Vladimír (oponent)
Souhrn Cílem této práce bylo prozkoumat možnost využití [2+2+2] ko-cyklotrimerisace kyanodiynů při přípravě konformačně stabilních a opticky čistých azahelicenů, jakož i helikálně chirálních bipyridinů a helicenů s laterálně připojenou pyridinovou jednotkou. Jako klíčová reakce pro tvorbu helikálního skeletu byla využita [2+2+2] (ko)cyklotrimerizace zprostředkována různými komplexy přechodných kovů. Oligoyny jako stěžejní intermediáty při syntéze racemických azahelicenů byly připraveny na základě sekvence Sonogashirova a Suzuki-Miyaurova couplingu. V případě opticky čistých azahelicenů a bispyridohelicenů byly tyto látky připraveny pomocí sekvence Sonogashirova a Suzuki- Miyaurova couplingu a Mitsunobuovy reakce. Uvedená Mitsunobuova reakce byla vybrána z důvodu efektivního přenosu chirality z opticky čistého výchozího alkoholu na klíčový oligoyn, což garantovalo otickou čistotu cílového helicenu. U bispyridohelicenů se spojením v poloze 2,2' byl použit in situ generovaný Ni(0) katalyzátor, který zprostředkoval jak [2+2+2] cyklotrimerizaci tak i Ullmannův coupling. Konformačně stabilní racemické aza[6]- a aza[7]heliceny 320 a 319 byly rozštěpeny na enantiomery pomocí chirální HPLC a byla stanovena jejich termální racemizační bariera. U všech opticky čistých azahelicenů a bispyridohelicenů byla změřeny...
|
|
|
Syntéza a studium vlastností azahelicenů
Klívar, Jiří ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Číhalová, Sylva (oponent)
Cílem práce bylo zjistit, zda je možné využít [2+2+2] cyklotrimerizaci aromatických nitrilů k přípravě azahelicenů. Práce se zabývá syntézou tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77. V Teoretickém úvodu jsou především uvedeny klíčové metody přípravy helicenů a azahelicenů, dále je probrán mechanismus [2+2+2] cyklotrimerizace a jsou uvedeny nejběžnější katalyzátory, které jsou používány. V části Výsledky a diskuze a Experimentální část je popsána syntéza tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77 z odpovídajících triynů.
|
|
|
Cyklotrimerizace alkynů a nitrilů v syntéze helikálních chirálních látek
Klívar, Jiří ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Byly připraveny dialkynnitrily 156 a 168 pro syntézu aza[6]helicenů 146 a 147 pomocí intramolekulární [2+2+2] kocyklotrimerizace. Byla ověřena možnost použití v literatuře dosud nepopsané intramolekulární kocykloizomerizace alkyndinitrilů 182, 187, 197 a 195 pro přípravu pyridazinových dibenzodiazahelicenů 148, 149 a dioxadiazahelicenů 150, 151. Dále byly připraveny alkyndinitrily 152, 153, 154 a 155 pro další studium této nové kocykloizomerizační reakce. Teoretický úvod popisuje vybrané reprezentativní příklady přípravy azahelicenů a azoniových helicenů, současný vývoj [2+2+2] kocyklotrimerizace pro syntézu pyridinů a přístupy používané při syntéze pyridazinů. Syntéza dialkynnitrilů 156 a 168, diazahelicenů 148, 149, 150, 151 a alkydinitrilů 152, 153, 154 a 155, je popsána v části Výsledky a diskuze a Experimentální část.
|
|
|
Syntéza a studium vlastností azahelicenů
Klívar, Jiří ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Číhalová, Sylva (oponent)
Cílem práce bylo zjistit, zda je možné využít [2+2+2] cyklotrimerizaci aromatických nitrilů k přípravě azahelicenů. Práce se zabývá syntézou tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77. V Teoretickém úvodu jsou především uvedeny klíčové metody přípravy helicenů a azahelicenů, dále je probrán mechanismus [2+2+2] cyklotrimerizace a jsou uvedeny nejběžnější katalyzátory, které jsou používány. V části Výsledky a diskuze a Experimentální část je popsána syntéza tetrahydro-7-aza[5]helicenu 76, 7-aza[5]helicenu 23 a 7,8-diaza[5]helicenu 77 z odpovídajících triynů.
|
|
|
Investigation of acid-based properties of mono- and diaza[5]helicenes by non-aqueous capillary electrophoresis and quantum chemical calculations
Šolínová, Veronika ; Štěpánová, Sille ; Jančařík, Andrej ; Klívar, Jiří ; Šámal, Michal ; Stará, Irena G. ; Vacek Chocholoušová, Jana ; Vacek, Jaroslav ; Starý, Ivo ; Kašička, Václav
Non-aqueous capillary electrophoresis (NACE) using methanol (MeOH) as a solvent of the background electrolytes was used to determine the thermodynamic acidity (ionization) constants (pKa) of a series of monoaza[5]helicenes and diaza[5]helicenes protonated to the first degree in MeOH and water. Depending on the number and position of the nitrogen atoms in their molecules, the analyzed aza[5]helicenes were found to be weak to moderate bases with methanolic pKa,MeOH in the range 3.90-8.75 and with aqueous pKa,H2O in the range 3.53-8.28.
|
host ::
RSS.