|
|
Polar ferrocene amidophosphines for catalytic applications
Schulz, Jiří ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Čermák, Jan (oponent)
4 Abstrakt Hydroxyamid Ph2PfcC(O)NHCH2CH2OH 1, publikovaný již dříve, a nově syntetizované ligandy Ph2PfcC(O)NHCH3−n(CH2OH)n (3: n = 2; 4: n = 3) poskytly reakcí s dimérními prekurzory [(η6 -arén)Ru(µ-Cl)Cl]2 (arén = C6H6, p-cymén, C6Me6) sérii strukturně příbuzných ruthenatých komplexů typu [(η6 -arén)RuCl2(L-κP)] 6-8 (L = 1, 3 a 4). Katalytické testování připravených komplexů v redoxní isomerizaci allylových alkoholů ukázalo, že komplex [(η6 -p-cymén)RuCl2(1-κP)] 6b je nejaktivnějším z celé série. Struktura fotolytického rozkladného produktu [(µ-Cl)3{Ru(η6 -C6Me6)}2][FeCl4] 9 komplexu [(η6 -C6Me6)RuCl2(2-κP)] (2 = Ph2PfcC(O)N(CH2CH2OH)2) byla stanovena pomocí rentgenostrukturní analýzy. In vitro testování bis-fosfinových komplexů [MII Cl2(1-κP)2] (M = trans-Pd (10), cis-Pt (11) and trans-Pt (12)), volného ligandu a jeho chalkogenidů Ph2P(O)fcC(O)NH(CH2)2OH (13) a Ph2P(S)fcC(O)NH(CH2)2OH (14) ukázalo průměrnou cytotoxicitu studovaných komplexů vůči nádorovým buňkám lidského karcinomu vaječníků. Reakcí triol-amidu FcC(O)NHC(CH2OH)3 15 s dekavanadičnanem (Bu4N)2[H3V10O28] byl získán hybridní hexavanadičnan (Bu4N)2[{FcC(O)NHC(CH2O)3}2V6O13] 16 nesoucí redoxně aktivní ferrocenylové substituenty. Připravená látka byla charakterizována prostřednictvím fyzikálně-chemických metod včetně rentgenostrukturní analýzy,...
|
|
|
Příprava a vlastnosti ferrocenylem substitovaného difosfinu
Verníček, Marek ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a vlastnosti ferrocenylem substitovaného difosfinu Autor: Marek Verníček Katedra: Katedra anorganické chemie (Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze) Vedoucí bakalářské práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. V rámci této práce byl připraven nový ligand, N,N-bis[2-(difenylfosfino)ethyl]amid kyseliny ferrocenkarboxylové. Tento ligand byl získán reakcí pentafluorofenylesteru kyseliny ferrocenkarboxylové, který byl nově syntetizován, s příslušným aminem. Získaný ligand byl charakterizován 1 H, 13 C, 31 P NMR spektroskopií, elementární analýzou, měřením IR spekter a hmotnostní spektrometrií. Následně z něho byl připraven sulfid reakcí se sírou v toluenu za zvýšené teploty. Tento sulfid byl charakterizován stejným způsobem a navíc analyzován metodami monokrystalové rentgenostrukturní analýzy. Koordinační vlastnosti ligandu pak byly zkoumány při jeho reakci s [PtCl2(cod)] (cod = cyklooktadien) v dichlormethanu. Vzniklý komplex byl popsán pomocí 1 H NMR, hmotnostní spektrometrie, elementární analýzy a také rentgenostrukturní analýzou. Klíčová slova: ferrocen; fosfinové ligandy; amidofosfiny; platnaté komplexy; krystalová struktura.
|
|
|
Palladiové katalyzátory deponované na nových silikátových materiálech
Křečková, Pavlína ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Sedláček, Jan (oponent)
Název: Palladiové katalyzátory deponované na nových silikátových materiálech Řešitel: Pavlína Křečková Ústav: Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze Školitel: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. E-mail školitele: stepnic@natur.cuni.cz Konzultant: prof. Ing. Jiří Čejka, DrSc. E-mail konzultanta: jiri.cejka@jh-inst.cas.cz Abstrakt Klíčová slova: palladium; deponované katalyzátory; silikátové nosiče; katalytické C-C spojovací reakce; syntéza. Tato práce se zabývá přípravou palladiového katalyzátoru deponovaného na dvourozměrném hlinitokřemičitanu ITQ-2 modifikovaného organickými donorovými skupinami, konkrétně ≡SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NEt2. Připravený katalyzátor byl testován v Heckově reakci brombenzenu s n-butyl-akrylátem za vzniku n-butyl-cinnamátu. Přitom byl zkoumám vliv teploty, rozpouštědla, báze a přítomnosti hydrátové vody na průběh katalyzovaného děje. Práce se zabývá i možností recyklace katalyzátoru a vzhledem k jeho povaze i množstvím vyluhovaného palladia do reakční směsi. V práci jsou popsány rozdíly v morfologii mezi připraveným a recyklovaným katalyzátorem.
|
|
|
Katalytické testování polárních amidofosfinů
Šrámková, Helena ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
Katalytické testování polárních amidofosfinů: abstrakt V této práci byla studována série devíti nových strukturně příbuzných arylruthenatých komplexů typu [(aryl)RuCl2(L)] při izomeracích allylových akloholů na karbonylové sloučeniny. Pro katalytické reakce byly hledány nejlepší reakční podmínky. Bylo vybráno nejlepší rozpouštědlo a teplota, při které reakce probíhají, optimální množství katalyzátoru, nejlepší báze a její optimální množství. Látky byly v těchto podmínkách otestovány v izomeracích čtyř substrátů, u kterých byla dvojná vazba či alkohol substituovány. Ukázalo se, že použité látky dobře katalyzují izomerace jednoduchých alkoholů, u substituovaných alkoholů reakce probíhá obtížněji.
|
|
|
Phosphinoferrocene conjugates of selected amino acids
Tauchman, Jiří ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Růžička, Aleš (oponent) ; Dvořák, Dalimil (oponent)
Série chirálních amidů byla připravena reakcí 1'-(difenylfosfino)ferrocene-1-karboxylové kyseliny nebo jejích planárně chirálních 1,2-izomerů s methylestery aminokyselin v přítomnosti činidel používaných v peptidové syntéze. Získané fosfinoamidy byly testovány jako ligandy v mědí katalyzované enantioselektivní konjugované adici diethylzinku na chalkony a v enantioselektivních allylových substitučních reakcí (alkylace, aminace a etherifikace) 1,3-difenylallyl acetátu s odpovídajícími nukleofily. Katalytické testy zahrnovaly optimalizaci reakčních parametrů jako je např. volba rozpouštědla, reakční teploty, báze a poměr ligandu a kovu. Donory odvozené od Hdpf prokázaly lepší katalytické vlastnosti v obou reakcích než jejich planárně chirální analoga. Rovněž bylo připraveno a strukturně charakterizováno několik modelových komplexů s těmito ligandy za účelem vysvětlení katalytických výsledků a objasnění vlivu struktury ligandu. Reakcemi (η6 -aren)ruthenatých prekurzorů a příslušného Hdpf-glycinového konjugátu byly dále připraveny tři série achirálních komplexů: neutrální komplexy typu [(aren)RuCl2(Hdpf-Gly(R)-κP)] (aren = benzen, p-cymen, hexamethylbenzen; R = OMe, NH2, OH) a také příslušné mono- a dikationtové komplexy připravené substitucí chloro ligadů acetonitrilem. Tyto nabité částice byly...
|
|
|
MRI kontrastní látky využívající přenosu saturace
Krchová, Tereza ; Kotek, Jan (vedoucí práce) ; Štěpnička, Petr (oponent)
Název: MRI kontrastní látky využívající přenosu saturace Řešitel: Bc. Tereza Krchová Ústav: Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova v Praze Školitel: doc. RNDr. Jan Kotek, Ph.D. E-mail školitele: modrej@natur.cuni.cz Abstrakt: Cílem této diplomové práce byla příprava makrocyklických ligandů odvozených od DO3A a DO2A skeletu s vyměnitelnými protony na koordinujících se aminových skupinách pendantního ramene, které by po zakomplexování s vhodnými paramagnetickými ionty mohly sloužit jako kontrastní látky typu CEST (Chemical Exchange Saturation Transfer), čili jako kontrastní látky využívající přenosu saturace. Byly připraveny ligandy s jednou (H3L1 ) a dvěma (H2L2 ) aminoethylovými skupinami. Dále byly připraveny ligandy H3L1 Me a H3L1 2Me (strukturně podobné ligandu H3L1 ) s jedním vyměnitelným protonem a bez vyměnitelného protonu pendantního ramene. U ligandů H3L1 a H2L2 bylo pomocí pH 1 H NMR titrace a potenciometrické titrace studováno jejich acidobazické chování. Pomocí potenciometrických titrací byly určeny konstanty stability komplexů ligandů H3L1 a H2L2 s vybranými ionty kovů. Byl studován efekt CEST europitých a ytterbitých komplexů ligandů H3L1 , H3L1 Me a H3L1 2Me v roztocích. Z teplotních 17 O NMR experimentů byl určen rezidenční čas molekuly vody ve vnitřní...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů
Škoch, Karel ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent)
5 Jméno práce: Příprava a katalytické vlastnosti ferrocenofanových fosfinů Jména autora: Karel Škoch Instituce: Přírodovědecká fakulta University Karlovy v Praze, katedra anorganické chemie Jméno školitele: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Klíčová slova: ferrocen, ferrocenofan, fosfinové ligandy, palladium, enantioselektivní katalýza, aza-Moritova-Baylisova-Hillmanova reakce, asymetrická allylová alkylace Abstrakt: Předložená diplomová popisuje přípravu a studium koordinačních a katalytických vlastností pěti stericky i elektronově odlišných (R)-1,1'-[1-(diarylfosfino)propan-1,3- diyl]ferrocenů (R)-1a-e. Klíčovým prekurzorem těchto sloučenin je chirální alkohol (R)-2, který byl připraven postupem uvedeným v literatuře. Převedení alkoholu (R)-2 na fosfin s retencí konfigurace probíhá v jednom kroku reakcí s trimethylsilylchloridem a jodidem sodným a následně s odpovídajícím diarylfosfinem. Připravené fosfiny byly charakterizovány metodami NMR a MS. Pro základní ligand série 1a byly získány následující palladnaté komplexy [PdCl(LNC )(1a)] (10, LNC = 2-[(dimethylamino)methyl]fenyl-C1 ,N), trans- [PdCl2(1a)2] (9a) a z reakční směsi po katalytickém testování v asymetrické allylové alkylaci byl izolován i izomerní komplex cis-[PdCl2(1a)2] (9b). Od těchto komplexů byl připraven vhodný monokrystal a výsledky...
|
|
|
Alternativní příprava 1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu
Zábranský, Martin ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Byl navržen a optimalizován nový, přímočařejší a efektivnější postup přípravy 1- (difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocenu, využívající 1-brom-1'-(difenyl- fosfino)ferrocenu jako výchozí látku a Eschenmoserovu sůl jako aminomethylační činidlo. Čistota tímto způsobem připraveného fosfinoaminu byla ověřena měřením 1 H a 31 P NMR spekter a jejich porovnáním s literaturou (M. E. Wright, Organometallics, 1990, 9, 853). Koordinační vlastnosti této sloučeniny byly studovány na jejích zlatných komplexech. Konkrétně byl připraven komplex chlorido-[1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylamino- methyl)ferrocen]zlatný, ze kterého byl odstraněním chloridového ligandu získán špatně definovaný chloristan [1-(difenylfosfino)-1'-(N,N-dimethylaminomethyl)ferrocen]zlatný. Protonizace na atomu dusíku aminoskupiny ligandu pomocí chlorovodíku poskytla z obou látek hydrochloridy. Ukázalo se, že v takto připravených komplexech je 1-(difenylfosfino)-1'- (N,N-dimethylaminomethyl)ferrocen koordinován jako jednoduchý fosfin. Zlatné komplexy byly charakterizovány 1 H, 31 P a 13 C NMR spektry, hmotnostní spektrometrií s ionizací elektrosprejem, elementární analýzou a rentgenovou strukturní analýzou.
|
|
|
Funkční fosfinoferrocenové amidy
Schneiderová, Barbora ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Reakcí kyseliny 1'-(difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové (Hdpf) s 2-(difenylfosfino) ethylaminem popř. s 2-N,N'-(dimethylamino)ethylaminem byly připraveny amidy 3 a 4. Reakcí těchto amidů s elementární sírou byly získány odpovídající fosfinsulfidy 5 a 6. Alkylací fosfinsulfidu 6 pomocí jodmethanu byla připravena kvartérní amoniová sůl 7, která byla desulfurována pomocí Raneyova niklu na amoniovou sůl 8, která je odvozená od amidu 4. Všechny nově připravené látky byly charakterizovány pomocí NMR, IR a MS spektroskopie. V případě fosfinsulfidu 6 a polárních amidů 7 a 8 byla navíc určena struktura pomocí rentgenové difrakce. Amidy 3, 4 a 8 byly testovány jako ligandy při katalýze Suzukiho-Miyaurovy reakce fenylboronové kyseliny s 4- bromacetofenonem v organickém, vodném i bifázovém prostředí. Z nově připravených amidů 3 a 4 a dříve připravených amidů s delším spojovacím řetězcem (tj. 3-(difenylfosfino)propylamidu (1) a 3-N,N'-(dimethylamino)propylamidu (2) kyseliny 1'- (difenylfosfino)ferrocen-1-karboxylové) byly připraveny palladnaté komplexy reakcemi s [(COD)PdCl2]. I tyto látky byly charakterizovány pomocí MNR, IR a MS spekter a od několika zástupců se podařilo získat i strukturní data pomocí rentgenové difrakce. Klíčová slova: ferrocen, fosfinoamidy, palladium, koordinační studie, katalýza,...
|
|
|
Deponované palladiové katalyzátory pro tvorbu vazeb C-C
Semler, Miloslav ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Sedláček, Jan (oponent)
Pro C-C spojovací reakce se ve většině případů používají katalyzátory na bázi palladia. Tato práce popisuje přípravu několika takových katalyzátorů, deponovaných na křemičitanových nosičích typu SBA-15 a na běžném silikagelu, jejichž povrch byl modifikován zakotvením organických řetězců s aminovými skupinami. V práci je dále diskutována aktivita připravených katalyzátorů v reakcích organocíničitých sloučenin a organických halogenidů (Stilleho reakce) a vliv reakčních podmínek na průběh této reakce.
|
host ::
RSS.