Original title:
Hybridní biopolymerní kompozity pro 3D tiskové aplikace
Translated title:
Hybrid biopolymer composites for 3D printing applications
Authors:
Menčík, Přemysl ; Bakoš, Dušan (referee) ; Dzik, Petr (referee) ; Jančář, Josef (advisor) Document type: Doctoral theses
Year:
2019
Language:
cze Publisher:
Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická Abstract:
[cze][eng]
Předkládaná práce popisuje termické a mechanické chování změkčených bio-plastů a bio-kompozitů se zaměřením na použití v 3D tisku. Zkoumán byl vliv chemické struktury změkčovadla na bázi derivátů kyseliny citronové na termické a mechanické vlastnosti vzorků změkčené polymerní směsi poly-3-hydroxybutyrátu a kyseliny polymléčné. Vliv změkčovadla na polymerní matrici a jejich vzájemná kompatibilita byla posuzována rychlostí zamísení změkčovadla do taveniny, respektive rychlostí migrace změkčovadla ven z materiálu za zvýšené teploty. Pomocí modulované diferenciální skenovací kalorimetrie byl sledován vliv struktury změkčovadla na teplotu skelného přechodu a krystalizační kinetiku změkčeného materiálu. Sledováno bylo také chování materiálu při 3D tisku. Pomocí tahové zkoušky byly stanoveny mechanické vlastnosti tištěných těles, především jejich tažnost. Nejvyšší efekt změkčení byl pozorován za použití změkčovadla tributylcitrátu, kdy bylo dosaženo poklesu teploty skelného přechodu o a zvýšení tažnosti o 150 % oproti neměkčené referenci. Takto změkčená polymerní směs vykazovala i dostatečné 3D tiskové vlastnosti a byla využita jako matrice pro kompozity v další části práce. Kompozity byly plněny kaolinem, vápencem, halloysitem, sráženou silikou, mastkem, hydroxidem hořečnatým a sekaným lněným vláknem. U kompozitů byla sledována distribuce částic pomocí skenovací elektronové mikroskopie v závislosti na použití povrchové úpravy plniva. Pomocí viskozimetrie a diferenciální skenovací kalorimetrie byl u kompozitů sledován vliv plniva na reologické chování, krystalizační kinetiku a termickou stabilitu kompozitů. Jejich mechanické vlastnosti a teplota průhybu při zatížení byly sledovány na tělesech připravených 3D tiskem. Kaolin vykazoval v kompozitním materiálu homogenní distribuci částic a zanedbatelný vliv na termickou stabilitu a nukleaci matrice. Kaolinem plněný kompozit navíc vykazoval oproti neplněné referenci o 18 % menší warping při tisku, proto byl kaolin vyhodnocen jako vhodné plnivo pro bioplastové kompozity určené pro 3D tisk a tento kompozit je využíván v další kapitole práce. Pro kompozitní vzorky připravené 3D tiskem byla popsána metoda matematické predikce modulu pružnosti. Kompozity plněné jedním typem plniva - kaolinem, nebo vápencem, respektive kombinací obou plniv byly zkoumány na základě úpravy mikromechanického modelu Halpin-Tsai semiempirickou multiparametrickou Černého rovnicí. Pro kompozity s hybridním plněním je prezentována aditivní a kombinační metoda výpočtu modulu pružnosti. Zavedenou korekcí byla snížena odchylka naměřené a teoretické hodnoty modulu pružnosti kompozitu plněného kaolinem z 21 % na 1 % a kompozitu plněného kaolinem a vápencem z 13 % na 9 %. Tímto přístupem je možno předpovědět modul pružnosti materiálů ze vzorků připravených 3D tiskem.
This dissertation work deals with the thermic and the mechanical behavior of plasticized bio-plastics and bio-composites for the 3D printing applications. The influence of plasticizer chemical structure on thermic and mechanical properties of plasticized polymeric blends from the poly-3-hydroxybutyrate and the poly lactic acid was investigated. Used plasticizers are based on derivative of citric acid. The influence of plasticizers on polymeric matrix and their compatibility was estimated by gear torque rate of melt mixer, respectively rate of plasticizer migration from the material during higher temperature. The plasticizer structure influence on the glass transition temperature and on the kinetics of crystallization of plasticized material was investigated by modulated differential scanning calorimetry. The behavior of material during 3D printing was also observed. Mechanical properties of printed samples, especially their elongation at break, were determined by tensile tests. The largest softening effect was observed using tributylcitrate plasticizer, where the glass temperature decreased by 35 °C and elongation at break increased by 150% compared to non-plasticized reference material. This plasticized polymeric blend showed also sufficient 3D printing properties and was used as the matrix for composites in the next part of this work. Composites were filled by kaolin, limestone, halloysit, fumed silica, talc, magnesium hydroxide and chopped flax fibers. Particle distribution in composites in dependence of used surface treatment of filler was observed by scanning electron microscopy. The influence of composite filler on rheological properties, crystallization kinetics and thermal stability of composites, was observed by viscometry and differential scanning calorimetry. Their mechanical properties and heat deflection temperature were observed on samples prepared by 3D print. Kaolin in composite material showed homogeneous particle distribution and insignificant nucleation effect and influence on thermic stability. Composite filled by kaolin also showed 18% smaller warping during 3D printing compared to non-filled reference. Consequently kaolin was evaluated as suitable inorganic filler for bioplastic composite intended for 3D print and this composite was used in the following part of this thesis. Method of mathematical prediction of Young's modulus was described for composite samples prepared by 3D print. Composites filled by one type of filler – kaolin, or limestone, resp. by combination of both fillers were investigated on the basis of the micromechanic Halpin-Tsai model modified by the semiempiric multiparametric Cerny's equation. Additive and combinational method of Young's modulus evaluation is used for composites with hybrid filling. Deflection of measured and theoretical Young's modulus value of composite filled with kaolin was decreased by established correction from 21% to 1% and for composites filled with limestone from 13% to 9%. In this manner it is possible to predict the Young's modulus of the samples prepared by 3D print.
Keywords:
3D print; composite; FDM; Halpin-Tsai; plasticization; Polyhydroxybutyrate; 3D tisk; FDM; Halpin-Tsai; kompozit; Polyhydroxybutyrát; změkčení
Institution: Brno University of Technology
(web)
Document availability information: Fulltext is available in the Brno University of Technology Digital Library. Original record: http://hdl.handle.net/11012/178204
guest ::
