Název:
Teoretický přístup k selektivní aktivaci vazeb C-H
Překlad názvu:
Selective Activation of C-H Bonds from Theoretical Perspective
Autoři:
Bím, Daniel ; Rulíšek, Lubomír (vedoucí práce) ; Harvey, Jeremy (oponent) ; Pantazis, Dimitrios A. (oponent) Typ dokumentu: Disertační práce
Rok:
2019
Jazyk:
eng
Abstrakt: [eng][cze] The transfer of a hydrogen atom is a crucial step in a wide variety of chemical and biological processes and modus operandi of many metalloenzymes. While several factors that govern the reactivity and selectivity were already clarified in the past century, a growing body of experimental and theoretical studies also revealed numerous gaps in our unified understanding. As a consequence, the direct functionalization of non-activated C-H bonds by synthetic catalysts is still very limited. In the thesis, the hydrogen-atom-abstraction (HAA) reactions are broken down into the elementary proton- and electron-transfer steps and the reactivity/selectivity of oxidants is analyzed with respect to their physico-chemical properties, acidity constants and reduction potentials. First, a quantum chemical (QM)-based computational protocol for calculation of reduction potentials of iron complexes is introduced and validated over a large series of experimental data, including a set of challenging mononuclear FeIV O species that provide direct connection to biomimetic non-heme iron catalysis. Next, the methodology is extended to deal with reduction potentials of transition-metal complexes possessing higher total molecular charges, experimentally measured in polar solvents. In such cases, the accurate description of solvation...Přenos atomu vodíku je klíčovým krokem v celé řadě chemických a biologických procesů a modus operandi mnoha metaloenzymů. Přestože celá řada faktorů řídících reaktivitu a selektivitu těchto reakcí již byla objasněna v minulém století, nové experimentální a teoretické poznatky dokazují, že naše porozumění není úplné. V důsledku toho jsou stále omezené také metody pro přímou funkcionalizaci neaktivovaných vazeb C-H syntetickými katalyzátory. V disertaci je reakce přenosu atomu vodíku analyzována a detailně studována ve spojitosti s fyzikálně-chemickými vlastnostmi (konstantami kyselosti a redukčními potenciály) příslušných reagentů. Nejprve je představena metodologie pro kvantově chemické výpočty redukčních potenciálů komplexů železa, jejíž platnost je úspěšně ověřena na velké sérii experimentálních dat, včetně biomimetických komplexů obsahujících reaktivní ferrylovou skupinu (FeIV O). Popis redukčních potenciálů vysoce nabitých systémů (kategorie, do které komplexy přechodných kovů mnohdy spadají) je často ztížen přesným popisem solvatační energie, a to především, jsou-li cílové experimentální redukční potenciály měřeny v polárních protických rozpouštědlech. Proto byla výše uvedená metodologie dále rozšířena o robustní teoretický protokol, který pro výpočet redukčního potenciálu nabitého systému využívá...
Klíčová slova:
aktivace vazeb C-H; desaturace; nehemové metaloproteiny s atomy železa; reakční mechanismy; teoretická bioanorganická chemie; activation of C-H bonds; desaturation; non-heme iron metalloproteins; reaction mechanisms; theoretical bioinorganic chemistry