Original title:
Nové postupy přípravy polymerů kyseliny mléčné
Translated title:
New Processes of Lactid Acid Polymers Preparation
Authors:
Figalla, Silvestr ; Svěrák, Tomáš (referee) ; Herink,, Tomáš (referee) ; Petrůj, Jaroslav (advisor) Document type: Doctoral theses
Year:
2018
Language:
cze Publisher:
Vysoké učení technické v Brně. Fakulta chemická Abstract:
[cze][eng]
Práce se zaměřuje na nové postupy přípravy derivátů kyseliny mléčné. Hlavním cílem bylo ověření proveditelností přípravy vysokomolekulárního polylaktidu s využitím ethyllaktátu jako prekurzoru syntézy laktidu. Část práce je věnována novému postupu přípravy samotného ethyllaktátu. Experimentální část práce je rozdělena podle dílčích kroků na cestě od kyseliny mléčné po vysokomolekulární polylaktid. Příprava bezvodého ethylesteru kyseliny mléčné (EtLA) byla řešena inovativní cestou s využitím alkoholýzy oligomerní kyseliny mléčné. K této metodě byl odvozen kinetický model pro izotermální alkoholýzu s ekvimolárním zastoupením reaktantů. Studována byla rovněž neizotermální alkoholýza za varu reakční směsi při atmosférickém tlaku. Nalezená metoda je svou koncepcí zcela odlišná od soudobé technologie přípravy ethyllaktátu. Získaný ethyllaktát byl oligomerován transesterifikací za odštěpení ethanolu na nízko- i vysokomolekulární oligomer za pomocí nově nalezených katalyzátorů vhodných pro dané reakční prostředí. K oligomeraci na nízkomolekulární oligomer vhodný pro přípravu laktidu (Mn 1000 g.mol-1) byl využit laktát cínatý. K experimentální polymeraci ethyllaktátu na produkt s molekulovou hmotností v desítkách kDa pak nově syntetizovaný tetraethyllaktoxyltitanát. K depolymeraci oligomeru na laktid byla optimalizována laboratorní metoda, přičemž byly nalezeny podmínky maximalizující výtěžek laktidu. Tyto podmínky jsou: teplota 225 °C, tlak 2 kPa, katalýza 0,05 mol% laktátu cínatého vůči laktátovým jednotkám v oligomeru. Připravený laktid byl rafinován do polymerní čistoty, destilací a následnou rekrystalizací z ethylacetátu a toluenu. Laktid byl dále využit k optimalizaci podmínek ROP polymerace. Byla optimalizována metoda přípravy vysokomolekulárního PLA prostřednictvím ROP polymerace laktidu. Optimalizací byla nalezena vhodná koncentrace katalyzátoru v kombinaci s polymerační teplotou a délkou polymerace. Jako katalytický systém byla využita ekvimolární směs 2-ethylhexanoátu cínatého a 1-dekanolu. Optimální podmínky ROP pro dosažení maximální molekulové hmotnosti při současném potlačení barevných změn polymeru jsou: koncentrace katalyzátoru 0,01 mol% vůči laktidu, polymerační teplota 160 °C a délka polymerace 4 h. Při těchto podmínkách byl připraven polymer o Mw =447 ± 7,8 kg.mol-1. Na optimalizovaném polymeračním systému byl experimentálně ověřen vliv přirozeně se vyskytujících kontaminantů laktidu a jejich vlivu na průběh a výsledek ROP polymerace. Účelem bylo posouzení vlivu kontaminace laktidu vodou a ethanolem jako přirozených kontaminantů laktidu při jeho přípravě z oligomerů kyseliny mléčné resp. ethyllaktátu. Výsledky jasně potvrzují řádově menší citlivost polymeračního systému na přítomnost ethanolu a jeho reakčních produktů s laktidem (ethyllaktát a jeho dimer) v porovnání s kontaminací vody. V případě přítomnosti vody je průběh a i výsledek polymerace co do konverze i dosažené molekulové hmotnosti negativně ovlivněn i při obsahu vody v řádu 0,001 %. Naopak přítomnost ethanolu má pozitivní vliv na konverzi laktidu i stabilizaci polydisperzita polymeru. K dosažení molekulových hmotností PLA obdobných s komerčně dostupnými produkty vyhoví i laktid s hmotnostním obsahem ethanolu v řádu desetin procenta. Tento rozdíl představuje výraznou výhodu v navržené technologii přípravy PLA z ethyllaktátu, zejména pro nižší nároky na purifikaci surového laktidu do polymerní čistoty.
The work focuses on new processes for the preparation of lactic acid derivatives. The main objective was to verify the feasibility of preparing high molecular weight polylactide using ethyl lactate as a precursor of lactide synthesis. Part of the work is devoted to the new ethyl lactate synthesis method. The experimental part of the thesis is divided into partial key steps on the way from the lactic acid to the high molecular polylactide. The preparation of anhydrous ethyl ester of lactic acid (EtLA) was solved in an innovative way using alcoholysis of the oligomeric lactic acid. A kinetic model for isothermal alcoholysis and equimolar reactants ratio was derived from this method. The ethyl lactate was oligomerized by transesterification into the low and high molecular weight oligomer with the help of newly found catalysts suitable for the reaction medium. Stannous lactate was used as catalyst for oligomerization of the low molecular weight polymer suitable for the preparation of lactide (Mn 1000 g.mol-1). Experimental polymerization of ethyl lactate into high molecular weight product in tens of kDa has been investigated with newly synthesized tetraethyllactoyl titanate, Ti(EtLA)4. The laboratory method was derived for the depolymerization of the oligomer into lactide. Optimal conditions found for lactidation are as follow: temperature 225 ° C, pressure 2 kPa, catalysis 0,05 mol% of stannous lactate (with respect to oligomer lactate units). The prepared lactide was refined to polymer grade purity by distillation and subsequent recrystallization from ethyl acetate and toluene. The method for the preparation of high molecular weight PLA through ROP polymerization of lactide has been optimized. By optimization, suitable catalyst concentration was found in combination with the polymerization temperature and the polymerization length. An equimolar mixture of Tin 2-ethylhexanoate and 1-decanol was used as the catalytic system. The optimal ROP conditions for achieving the maximum molecular weight and suppressed polymer coloration (yellowing) are: catalyst concentration 0,01 mol%, temperature 160 °C, and polymerization length 4 hours. PLA with molecular weight Mw= 447 ± 7,8 kg.mol-1 was prepared at these conditions and good repeatability of the result was achieved. The effect of naturally occurring lactide contaminants and their influence on the course and ROP result was experimentally verified on the optimized polymerization system. The purpose was to explore the effect of lactide contamination with water and ethanol as natural lactide contaminants. The results clearly confirm the orderly lower sensitivity of the polymerization system for the presence of ethanol as compared to water contamination. In the case of the presence of water, the course and the result of the polymerization in terms of both the conversion and achieved molecular weights are negatively affected, even when the water content is in the order of 0,001%. Conversely, the presence of ethanol has a positive effect on lactide conversion and polymer polydispersity. Lactides with an alcohol content of about one-tenth of a percent are suitable to reach molecular weights of PLA similar to commercially available products. This difference shoves a significant advantage in the proposed technology of preparing PLA from ethyl lactate, especially for easier purification of crude lactide into polymer grade purity.
Keywords:
esterification; ethyl lactate; lactic acid; oligomerization; PLA; polylactide; polytransesterification; ROP polymerization; esterifikace; ethyllaktát; kyselina mléčná; oligomerace; PLA; polylaktid; polymerace s otevřením kruhu; polytransesterfikace
Institution: Brno University of Technology
(web)
Document availability information: Fulltext is available in the Brno University of Technology Digital Library. Original record: http://hdl.handle.net/11012/85328
guest ::
