|
|
Study of molecular weight and configurational stability of substituted polyacetylenes
Trhlíková, Olga
Byla studována katalytická aktivita komplexů [Rh(cykloolefin)(acac)] (cykloolefin = norborna-2,5-dien, cyklookta-1,5-dien a cyclooktatetraen) při polymerizaci monosubstituovaných acetylenů cílená na přípravu stereoregulárních cis-transoid polyacetylenů. Při polymerizacích arylacetylenů provedených v rozpouštědlech s různou koordinační schopností vykazovaly všechny studované komplexy vysokou aktivitu. Volbou rozpouštědla a cykloolefinového ligandu katalyzátoru bylo možné ovlivňovat molekulovou hmotnost polymerů. Počáteční fáze iniciace probíhala jako přenos protonu z koordinované molekuly monomeru na acac ligand za uvolňování acetylacetonu a koordinace -C≡CR ligandu k částici Rh(cycloolefin). S použitím těchto katalyzátorů byly připraveny cis-transoid poly(fenylacetylen) a poly[(2,4-difluorfenyl)acetylen]y s požadovanou molekulovou hmotností. Tyto polymery byly studovány s ohledem na stabilitu při dlouhodobém stárnutí v roztoku nebo v pevné fázi, při kterém byly vystaveny působení atmosféry a rozptýleného denního světla. Během stárnutí polymerů v roztoku docházelo ke dvěma propojeným dějům, a to k cis-trans izomerizaci dvojných vazeb na hlavním polymerním řetězci a k oxidativní degradaci. Stárnutí polymerů bylo doprovázeno též tvorbou příslušných cyklotrimerů. Množství vznikajících cyklotrimerů bylo...
|
|
|
Ionic polyacetylene type polymers and polymer networks by catalyst-free quaternization polymerization
Faukner, Tomáš
(Doctoral Thesis, 2016, Mgr. Tomáš Faukner, Iontové polymery a polymerní sítě polyacetylenického typu připravené metodou kvaternizační polymerizace) Byla provedena detailní studie složení a konfigurační struktury série iontových π-konjugovaných poly(monosubstituovaných acetylenů) připravených kvaternizační polymerizací (QP) 2-ethynylpyridinu (2EP) s equimolárním množstvím alkyl halogenidu (RX = ethyl bromid, ethyl jodid, nonyl bromid, hexadecyl (cetyl) bromid) jako kvaternizačního činidla (QA). Všechny produkty, dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, vykazovaly stupeň kvaternizace cca. 0.5, což naznačuje, že i nekvaternizované monomery byly zapojeny do polymerního řetězce. Na základě výsledků 1 H NMR, IR a Raman (SERS) spektrálních metod byla určena konfigurační struktura polyacetylenických řetězců připravených polymerů: polymery připravené bez přídavku rozpouštědla vykazovaly více očekávanou nepravidelnou cis/trans konfiguraci, kdežto polymery připravené v roztoku acetonitrilu vykazovaly vysoký podíl cis jednotek. Symetrické bi-pyridylacetylenické monomery, které byly v rámci této studie nasyntetizovány, byly polymerizovány metodou QP za vzniku série nových iontový disubstituovaných polyacetylenických materiálů. Mechanismus, který je používán zejména k polymerizaci monosubstituovaných...
|
|
|
Příprava polyacetylenů s N-benzyliden-2-hydroxyanilinovými skupinami
Zhernakova, Yulia ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Vyskočilová, Eliška (oponent)
Byly připraveny následující monoethynylované N-benzyliden-2-hydroxyaniliny: N-(4- ethynylbenzyliden)-2-hydroxyanilin, N-(3-ethynylbenzyliden)-2-hydroxyanilin, N-(4- ethynylbenzyliden)-2-hydroxy-5-nitroanilin a N-(3-ethynylbenzyliden)-2-hydroxy-5- nitroanilin, které se lišily pozicí ethynylové skupiny na benzylidenovém jádře a substitucí hydroxyanilinového jádra. Monoethynylované N-benzyliden-2-hydroxyaniliny byly použity jako monomery řetězové koordinační homo- a kopolymerizace. Homopolymerizací vznikly lineární polyacetylenové homopolymery s N-benzyliden-2-hydroxyanilinovými substituenty. Kopolymerizace se síťovadly typu multiethynylarenů poskytla hustě propojené kopolymerní polyacetylenové sítě. Lineární jednotky sítí nesly N-benzyliden-2-hydroxyanilinové substituenty, propojení mezi řetězci sítí bylo realizováno arenovými spojkami. Texturní parametry připravených sítí výrazně závisely na typu použitých komonomerů. Nejvyšší hodnoty specifických povrchů (~530 m2 /g) byly dosaženy u sítí připravených kopolymerizací N-(4-ethynylbenzyliden)-2-hydroxyanilinu nebo N-(3-ethynylbenzyliden)-2-hydroxyanilinu s 4,4'-diethynylbifenylem použitým jako síťovadlo. Vybrané lineární polymery a polymerní sítě byly metalovány ionty Pd2+ , které byly v polymerech koordinovány k atomům dusíku a kyslíku...
|
|
|
Organometalické polyacetylenové sítě
Šorm, David ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byl vyvinut nový typ organometalických polymerních sítí s kovalentní strukturou hypersesíťovaných substituovaných polyacetylenů obsahujících ve vysokém množství (5 až 17 hm%) ionty Cu2+ nebo Pd2+ . Ionty kovů byly v sítích komplexovány převážně dvěma N-salicylidenanilinovými ligandy kovalentně vázanými ke dvěma různým monomerním jednotkám sítě. Díky zvolenému způsobu komplexace se ionty kovů aktivně podílely (jako uzly sítě) na sesíťování produktů. Pro přípravu organometalických sítí byla použita jednak metoda přímé polymerizace organometalických monomerů a jednak dvoustupňová metoda využívající postpolymerizační zavedení iontů kovů do předem připravených polyacetylenových polymerů obsahujících kovalentně vázané N-salicylidenanilinové proligandy. Výchozími nízkomolekulárními bloky použitými pro syntézu sítí byly nové látky připravené v rámci řešení diplomové práce, a to jednak monomery typu mono- a diethynylovaných N-salicylidenanilinů a jednak diethynylované organometalické monomery, ve kterých dvě molekuly monoethynylovaného N-salicylidenanilinu komplexovaly jeden iont Mt2+ . Ethynylované monomery byly polymerizovány na organometalické sítě nebo na prekursory těchto sítí cestou řetězové koordinační polymerizace, při které byly ethynylové skupiny monomerů transformovány na vinylenové jednotky...
|
|
|
Příprava funkcionalizovaných polyacetylenových sítí jednostupňovou polymerizací
Trnková, Kristýna ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Faukner, Tomáš (oponent)
Kondenzací 4-ethynylbenzaldehydu s různými konfiguračními izomery 1,2-diaminocyklohexanu byly připraveny tři nové látky typu aromaticko-alifatických Schiffových bází obsahujících dvě azomethinové spojky a dvě skupiny ethynylové umístěné symetricky na koncových benzenových jádrech. Kondenzací 4-ethynylanilinu s 5-ethynyl-1,3- benzendikarbaldehydem byla připravena aromatická Schiffova báze obsahující opět dvě azomethinové spojky propojující tři benzenová jádra, z nichž každé bylo substituováno jednou ethynylovou skupinou. Připravené látky byly použity jako monomery koordinačních řetězových polymerizací, při kterých byly polymerizačně transformovány ethynylové skupiny při současném zachování skupin azomethinových. Produktem polymerizací byly polymerní sítě, ve kterých byly polymerizací vzniklé polyacetylenové řetězce hustě propojeny aromaticko-alifatickými nebo aromatickými segmenty obsahujícími azomethinové skupiny. Při polymerizaci diethynylovaných monomerů bylo dosaženo kvantitativní konverze ethynylových skupin, při polymerizaci triethynylovaného monomeru byla nejvyšší dosažená konverze ethynylových skupin 90 %. Polymerní sítě připravené z triethynylovaného převážně aromatického monomeru vykazovaly mikroporézní texturu se specifickým povrchem až 515 m2 /g. Polymerní sítě připravené z...
|
|
|
Příprava polyacetylenových sítí metodou postpolymerizačního síťování
Šorm, David ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Zedník, Jiří (oponent)
Cestou řetězové koordinační polymerizace byl připraven rozpustný vysokomolekulární lineární poly(3-ethynylbenzaldehyd), tj. polymer polyacetylenového typu s reaktivními postranními benzaldehydovými skupinami. Byla prokázána možnost účinného postpolymerizačního síťování poly(3-ethynylbenzaldehyd)u pomocí kondenzační reakce polymeru se širokým spektrem síťovacích činidel typu alifatických, aromaticko-alifatických a aromatických diaminů. Bylo prokázáno, že v průběhu síťování dochází ke tvorbě meziřetězcových spojek typu Schiffových bází obsahujících dvě azomethinové skupiny na jednu spojku, přičemž rozsah síťování se v závislosti na použitém činidle pohybuje od 20 do 100 %. Dále byla prokázána možnost účinného postpolymerizačního síťování rozpustného lineárního poly[N-(4-ethynylbenzyliden)-4-terc-butylanilin]u pomocí transiminační reakce s 1,4-fenylendiaminem opět za vzniku spojek typu Schiffových bází obsahujících dvě azomethinové skupiny na jednu spojku. Porovnání parametrů kovalentní struktury a textury připravených sítí ukázalo, že postpolymerizační síťování využívající kondenzační reakce poly(3-ethynylbenzaldehyd)u s diaminy může za optimálních podmínek poskytnout polymerní sítě s mikroporézní texturou se specifickým povrchem až 279 m2 /g. Pro dosažení mikroporézní textury bylo nutné použít...
|
|
|
Substituované polyacetyleny s aldehydickými skupinami: příprava a postpolymerizační modifikace
Zhernakova, Yulia ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Faukner, Tomáš (oponent)
Byla prostudována homopolymerizace 3-ethynylbenzaldehydu, 4-ethynylbenzaldehydu a 1-ethynylbenzen-3,5-dikarbaldehyd a kopolymerizace těchto monomerů s fenylacetylenem cílená na přípravu rozpustných homo a kopolymerů polyacetylenového typu s aldehydickými skupinami v postranních substituentech. Ukázalo se, že komplexy Rh(I) jsou velmi účinnými katalyzátory těchto polymerizací. Rozpustnost homopolymerů byla řízena symetrií substituce postranních fenylových skupin monomerních jednotek. Nesymetricky substituovaný 3-ethynylbenzaldehyd poskytl rozpustný homopolymer, symetricky substituované 4-ethynylbenzaldehyd a 1- ethynylbenzen-3,5-dikarbaldehyd poskytly nerozpustné homopolymery: nerozpustnost zřejmě odrážela těsné uspořádání symetricky substituovaných řetězců homopolymerů v pevné fázi. 3- Ethynylbenzaldehyd, 4-ethynylbenzaldehyd a 1-ethynylbenzen-3,5-dikarbaldehyd poskytly při kopolymerizaci s fenylacetylenem rozpustné binární kopolymery s laditelným složením. Polymerizovatelnost 3-ethynylbenzaldehydu a 1-ethynylbenzen-3,5-dikarbaldehydu byla podobná jako polymerizovatelnost fenylacetylenu. 4-Ethynylbenzaldehyd vykazoval zhruba poloviční polymerizovatelnost než fenylacetylen. Homopolymer 3-ethynylbenzaldehydu a kopolymery 3-ethynylbenzaldehydu s fenylacetylenem byly úspěšně pospolymerizačně...
|
|
|
Ionic polyacetylene type polymers and polymer networks by catalyst-free quaternization polymerization
Faukner, Tomáš
(Doctoral Thesis, 2016, Mgr. Tomáš Faukner, Iontové polymery a polymerní sítě polyacetylenického typu připravené metodou kvaternizační polymerizace) Byla provedena detailní studie složení a konfigurační struktury série iontových π-konjugovaných poly(monosubstituovaných acetylenů) připravených kvaternizační polymerizací (QP) 2-ethynylpyridinu (2EP) s equimolárním množstvím alkyl halogenidu (RX = ethyl bromid, ethyl jodid, nonyl bromid, hexadecyl (cetyl) bromid) jako kvaternizačního činidla (QA). Všechny produkty, dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, vykazovaly stupeň kvaternizace cca. 0.5, což naznačuje, že i nekvaternizované monomery byly zapojeny do polymerního řetězce. Na základě výsledků 1 H NMR, IR a Raman (SERS) spektrálních metod byla určena konfigurační struktura polyacetylenických řetězců připravených polymerů: polymery připravené bez přídavku rozpouštědla vykazovaly více očekávanou nepravidelnou cis/trans konfiguraci, kdežto polymery připravené v roztoku acetonitrilu vykazovaly vysoký podíl cis jednotek. Symetrické bi-pyridylacetylenické monomery, které byly v rámci této studie nasyntetizovány, byly polymerizovány metodou QP za vzniku série nových iontový disubstituovaných polyacetylenických materiálů. Mechanismus, který je používán zejména k polymerizaci monosubstituovaných...
|
|
|
Funkcionalizované mikroporézní polymerní sítě připravené z ethynylarenů
Stahlová, Sabina ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Etrych, Tomáš (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
Byla popsána příprava nové skupiny funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí využívající kvaternizační polymerizaci ethynylpyridinů s bis(brommethyl)areny. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců nesoucích pyridylové a pyridiniumylové postranní skupiny. Síťování bylo zajištěno propojením pyridiniumylových skupin spojkami -CH2(arylen)CH2-. Změnou poměru monomeru a kvaternizačního činidla v násadě bylo možno řídit poměr obsahu pyridylových a pyridiniumylových skupin v sítích (pyridyl/pyridiniumyl = 0 až 1,32). Sítě nevykazovaly permanentní mikroporozitu prokazatelnou dusíkovou adsorpcí při 77 K. Nicméně, všechny sítě byly aktivní při záchytu CO2 při 293 K. Byla vyslovena hypotéza, že záchyt CO2 odráží tvorbu dočasné porézní textury sítí cestou konformačních změn segmentů sítí, které jsou umožněny pohyblivostí těchto segmentů za laboratorní teploty. Byla popsána příprava vysoce funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí s permanentní porozitou využívající řetězovou koordinační kopolymerizaci acetylenických monomerů. Jako vhodná se pro tyto účely ukázala kopolymerizace 1,4-diethynylbenzenu nebo 4,4'-diethynylbifenylu s mono a diethynylbenzeny funkcionalizovanými skupinami NO2 nebo CH2OH. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců propojených...
|
|
|
Ionic polyacetylene type polymers and polymer networks by catalyst-free quaternization polymerization
Faukner, Tomáš ; Zedník, Jiří (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent) ; Sedlařík, Vladimír (oponent)
(Doctoral Thesis, 2016, Mgr. Tomáš Faukner, Iontové polymery a polymerní sítě polyacetylenického typu připravené metodou kvaternizační polymerizace) Byla provedena detailní studie složení a konfigurační struktury série iontových π-konjugovaných poly(monosubstituovaných acetylenů) připravených kvaternizační polymerizací (QP) 2-ethynylpyridinu (2EP) s equimolárním množstvím alkyl halogenidu (RX = ethyl bromid, ethyl jodid, nonyl bromid, hexadecyl (cetyl) bromid) jako kvaternizačního činidla (QA). Všechny produkty, dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, vykazovaly stupeň kvaternizace cca. 0.5, což naznačuje, že i nekvaternizované monomery byly zapojeny do polymerního řetězce. Na základě výsledků 1 H NMR, IR a Raman (SERS) spektrálních metod byla určena konfigurační struktura polyacetylenických řetězců připravených polymerů: polymery připravené bez přídavku rozpouštědla vykazovaly více očekávanou nepravidelnou cis/trans konfiguraci, kdežto polymery připravené v roztoku acetonitrilu vykazovaly vysoký podíl cis jednotek. Symetrické bi-pyridylacetylenické monomery, které byly v rámci této studie nasyntetizovány, byly polymerizovány metodou QP za vzniku série nových iontový disubstituovaných polyacetylenických materiálů. Mechanismus, který je používán zejména k polymerizaci monosubstituovaných...
|
host ::
RSS.