|
|
Funkcionalizované mikroporézní polymerní sítě připravené z ethynylarenů
Stahlová, Sabina ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Etrych, Tomáš (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
Byla popsána příprava nové skupiny funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí využívající kvaternizační polymerizaci ethynylpyridinů s bis(brommethyl)areny. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců nesoucích pyridylové a pyridiniumylové postranní skupiny. Síťování bylo zajištěno propojením pyridiniumylových skupin spojkami -CH2(arylen)CH2-. Změnou poměru monomeru a kvaternizačního činidla v násadě bylo možno řídit poměr obsahu pyridylových a pyridiniumylových skupin v sítích (pyridyl/pyridiniumyl = 0 až 1,32). Sítě nevykazovaly permanentní mikroporozitu prokazatelnou dusíkovou adsorpcí při 77 K. Nicméně, všechny sítě byly aktivní při záchytu CO2 při 293 K. Byla vyslovena hypotéza, že záchyt CO2 odráží tvorbu dočasné porézní textury sítí cestou konformačních změn segmentů sítí, které jsou umožněny pohyblivostí těchto segmentů za laboratorní teploty. Byla popsána příprava vysoce funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí s permanentní porozitou využívající řetězovou koordinační kopolymerizaci acetylenických monomerů. Jako vhodná se pro tyto účely ukázala kopolymerizace 1,4-diethynylbenzenu nebo 4,4'-diethynylbifenylu s mono a diethynylbenzeny funkcionalizovanými skupinami NO2 nebo CH2OH. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců propojených...
|
|
|
Ionic polyacetylene type polymers and polymer networks by catalyst-free quaternization polymerization
Faukner, Tomáš ; Zedník, Jiří (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent) ; Sedlařík, Vladimír (oponent)
(Doctoral Thesis, 2016, Mgr. Tomáš Faukner, Iontové polymery a polymerní sítě polyacetylenického typu připravené metodou kvaternizační polymerizace) Byla provedena detailní studie složení a konfigurační struktury série iontových π-konjugovaných poly(monosubstituovaných acetylenů) připravených kvaternizační polymerizací (QP) 2-ethynylpyridinu (2EP) s equimolárním množstvím alkyl halogenidu (RX = ethyl bromid, ethyl jodid, nonyl bromid, hexadecyl (cetyl) bromid) jako kvaternizačního činidla (QA). Všechny produkty, dobře rozpustné v polárních rozpouštědlech, vykazovaly stupeň kvaternizace cca. 0.5, což naznačuje, že i nekvaternizované monomery byly zapojeny do polymerního řetězce. Na základě výsledků 1 H NMR, IR a Raman (SERS) spektrálních metod byla určena konfigurační struktura polyacetylenických řetězců připravených polymerů: polymery připravené bez přídavku rozpouštědla vykazovaly více očekávanou nepravidelnou cis/trans konfiguraci, kdežto polymery připravené v roztoku acetonitrilu vykazovaly vysoký podíl cis jednotek. Symetrické bi-pyridylacetylenické monomery, které byly v rámci této studie nasyntetizovány, byly polymerizovány metodou QP za vzniku série nových iontový disubstituovaných polyacetylenických materiálů. Mechanismus, který je používán zejména k polymerizaci monosubstituovaných...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Merna, Jan (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
3 ABSTRAKT Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva
Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Funkcionalizované mikroporézní polymerní sítě připravené z ethynylarenů
Stahlová, Sabina
Byla popsána příprava nové skupiny funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí využívající kvaternizační polymerizaci ethynylpyridinů s bis(brommethyl)areny. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců nesoucích pyridylové a pyridiniumylové postranní skupiny. Síťování bylo zajištěno propojením pyridiniumylových skupin spojkami -CH2(arylen)CH2-. Změnou poměru monomeru a kvaternizačního činidla v násadě bylo možno řídit poměr obsahu pyridylových a pyridiniumylových skupin v sítích (pyridyl/pyridiniumyl = 0 až 1,32). Sítě nevykazovaly permanentní mikroporozitu prokazatelnou dusíkovou adsorpcí při 77 K. Nicméně, všechny sítě byly aktivní při záchytu CO2 při 293 K. Byla vyslovena hypotéza, že záchyt CO2 odráží tvorbu dočasné porézní textury sítí cestou konformačních změn segmentů sítí, které jsou umožněny pohyblivostí těchto segmentů za laboratorní teploty. Byla popsána příprava vysoce funkcionalizovaných konjugovaných polymerních sítí s permanentní porozitou využívající řetězovou koordinační kopolymerizaci acetylenických monomerů. Jako vhodná se pro tyto účely ukázala kopolymerizace 1,4-diethynylbenzenu nebo 4,4'-diethynylbifenylu s mono a diethynylbenzeny funkcionalizovanými skupinami NO2 nebo CH2OH. Připravené sítě sestávaly z polyacetylenových hlavních řetězců propojených...
|
|
| |
|
|
Charakterizace poly(1,4-diethynylbenzen)u metodou IGC
Petrášová, Sabina ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Pacáková, Věra (oponent)
Cestou et zové koordina ní polymerizace katalyzované komplexem [Rh(NBD)acac] byl 1,4-diethynylbenzen transformován na poly(1,4-diethynylbenzen) (polymer -konjugovaného typu) ve form nerozpustné polymerní sít . Termodynamické vlastnosti a acidobazické charakteristiky p ipraveného poly(1,4-diethynylbenzen)u byly studovány metodou inverzní plynové chromatografie (IGC) v teplotním rozsahu 80-100 řC. Reten ní data vybraných testovacích látek byla použita ke stanovení sorp ních Gibbsových energií, sorp ních entalpií, jejich acidobazických a disperzních složek a dále pak ke stanovení disperzní složky povrchové energie a parametr KA, KD, ANHPS a DNHPS kvantifikujících acidobazický charakter studovaného polymeru. Výsledky ukázaly, že poly(1,4-diethynylbenzen) interaguje ochotn ji s Lewisovými bázemi než Lewisovými kyselinami. Experimentáln zjišt né hodnoty sorp ní entalpie byly použity ke stanovení parametr KA a KD, které poly(1,4-diethynylbenzen) adí mezi materiály s mírn kyselým charakterem. Tento záv r potvrzuje i metoda podle H. P. Schreibera využívající ke stanovení acidobazických vlastností materiálu parametry ANHPS a DNHPS ur ené z primárních reten ních dat. Pomocí infra ervené spektroskopie bylo dokázáno, že poly(1,4-diethynylbenzen) obsahuje nezanedbatelné množství postranních nezreagovaných...
|
|
| |
|
|
Tepelná stabilita/degradace vysokoviskózních dentálních pryskyřic
Bystřický, Zdeněk ; Trautmann, Radoslav (oponent) ; Poláček, Petr (vedoucí práce)
Tato diplomová práce se zabývala vlivem dlouhodobého tepelného zatížení na stabilitu vysokoviskózních pryskyřic používaných jako matrice dentálních kompozitních materiálů. Zkoumán byl také průběh polymerace v závislosti na typu a molárním poměru použitých monomerů, obsahu iniciačního systému a přítomnosti nanosiliky jako plniva. Pryskyřice byly charakterizovány pomocí diferenční kompenzační fotokalorimetrie (DPC) a dynamicko-mechanické analýzy (DMA). Pomocí DPC byla změřena závislost tepelného toku na čase. Na základě experimentálně naměřených hodnot byla stanovena závislost konverze na čase a závislost rychlosti polymerace na konverzi. Viskoelastické vlastnosti vytvrzených pryskyřic byly stanoveny pomocí DMA. Z naměřených dat vyplývá, že vlivem působení zvýšené teploty došlo u všech pryskyřic k poklesu stupně konverze a polymerační rychlosti. Se zvyšujícím se obsahem iniciačního systému v pryskyřici se tento pokles projevoval výrazněji. Z toho je možné usoudit, že působením zvýšené teploty došlo k inaktivaci jedné z komponent iniciačního systému. Pro systémy pryskyřic, které jsou vytvrzovány světlem, je charakteristický výskyt dvou teplot skelného přechodu. To je dáno nehomogenní morfologií vytvrzené pryskyřice, ve které se vyskytují dva typy domén s různým relativním zastoupením jednotlivých monomerů. Po degradaci však byla patrná pouze jedna teplota skelného přechodu díky snížení viskozity pryskyřice vlivem zvýšené teploty. Molekuly iniciačního systému a jednotlivých monomerů tak snáze difundovaly prostředím a vytvrzená pryskyřice tak dosáhla po degradaci vyšší homogenity. U degradovaných pryskyřic byl patrný výraznější pokles elastického modulu. Průběh vytvrzování je výrazně ovlivněn typem monomerů, jejich vzájemným poměrem a přítomností plniva.
|
|
| |
host ::
RSS.