|
|
EPR studium radikálových meziproduktů H-transferu z kyslíkatých, uhlíkatých a dusíkatých donorů.
Marešová, Renata ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci dizertační práce byly studovány problémy přenosu vodíkového z vybraných typů fenolů, aromatických sekundárních aminů a sloučenin s kyselými CH vazbami. Tento proces byl iniciován účinkem redox činidel, především PbO2, v nepolárních rozpuštědlech. Výsledkem abstrakce vodíkového atomu je vznik radikálových meziproduktů, které byly detekovány metodou EPR spektroskopie. Vzhledem k tomu, že se jednalo většinou o vysoce nestabilní radikály, bylo nutné aplikovat techniku nepřímé detekce, t. zv. spin trapping. Uvedená metoda umožňuje interpretovat charakter generovaných radikálů na základě EPR parametrů aduktů, které vznikají jejich reakcí s vhodně zvolenými sloučeninami, spin trapy, které se přidávají do reakčního systému. Jako spin trapy byly použity především aromatické nitrososloučeniny. Jelikož EPR spektra radikálových aduktů jsou v mnoha případech velmi složitá, jejich interpretace byla možná jedině za použití simulace. Na tomto základě byly získány nové poznatky o charakteru adice fenoxylových radikálů na aromatické nitrososloučeniny, stabilitě alkylových substituentů v metyl substituovaných fenolech a charakteru C-radikálů generovaných ze substituovaných kumarinů a beta-diketonů. Zároveň byla u aromatických sekundárních aminů prokázána malá schopnost dusíkatých radikálů, primárních produktů štěpení NH vazeb, vstupovat do reakce se spin trapy.
|
|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové produkty oxidace vybraných typů fenolů a aminů
Holubcová, Petra ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci diplomové práce byly studovány radikálové produkty oxidace vybraných typů para-methyl substituovaných fenolů a sekundárních aminů. V případě para-methyl fenolů byl metodou EPR prokázán reakční mechanismus, při kterém dochází k odštěpení vodíku z paramethylové skupiny, přičemž vznikající benzylové radikály byly identifikovány použitím metody spin-trapping nitrososloučeninami. Vznikající adukty podléhají následným změnám, které vedou až ke vzniku nitronů. Kromě fenolů byly studovány rovněž radikálové produkty oxidace dvou typů sekundárních aminů peroxy radikály a peroxy kyselinami. V obou případech byly generovány nové typy nitroxylových radikálů a jejich EPR parametry byly získány metodou spektrální simulace.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Application of Quantitative Electron Paramagnetic Resonance (EPR) and Commercially Available EPR Standards for Electrochemical Study of the Subsituted Tetrathiafulvalene Oxidation.
Habániková, Shannelle Diana ; Tarábek, Ján (vedoucí práce) ; Mazúr, Milan (oponent)
(česky) Deriváty tetrathiafulvalenu jsou pozoruhodné molekuly, objevené a zkoumané poměrně nedávno. Radikál kationt těchto sloučenin má optické, elektronické, elektrokatalyt- ické, supravodivé a magnetické vlastnosti, kvůli kterým je v poslední době inten- zivně studován. Kvantitativní in-situ EPR voltametrické spektroelektrochemické studie 2- (2-hydroxyethylsulfanyl) -3- (benzylsulfanyl) -6,7-bis (oktadecylsulfanyl) tetrathiafulvalenu (TTF-Der3) byly provedeny, aby potvrdily pozici oxidačních míst, následných reakcí (po přenosu elektronu) a elektrochemického chování. Byl potvrzen difúzní proces závislostí proudu na druhé odmocnině rychlosti skenu. Dále bylo potvrzeno, že poměr počtu generovaných radikálů k přenesenému náboji (elektronům) pro dva reprezentativní TTF deriváty byl stanoven na 5,5:500 pro TTF-Der3 a 7:500 pro TTF. To poukazuje na následné reakce s vyšší tendenci pro TTF-Der3. Experimenty byly provedeny pomocí komerčně dostupného standardu Manganu pro EPR, kali- brovaném pro tuto metodu (experimentální uspořádaní). Posledně jmenovaná byla validována pomocí kvantitativní EPR s použitím standardu (radikálu): 4-hydroxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidín-1-oxyl s koncentrací 1·10−4 mol dm−3. Pro poměr počtu částic byl také poprvé uveden experimentálně stanovený interval...
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
|
|
EPR studium radikálových meziproduktů H-transferu z kyslíkatých, uhlíkatých a dusíkatých donorů.
Marešová, Renata ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci dizertační práce byly studovány problémy přenosu vodíkového z vybraných typů fenolů, aromatických sekundárních aminů a sloučenin s kyselými CH vazbami. Tento proces byl iniciován účinkem redox činidel, především PbO2, v nepolárních rozpuštědlech. Výsledkem abstrakce vodíkového atomu je vznik radikálových meziproduktů, které byly detekovány metodou EPR spektroskopie. Vzhledem k tomu, že se jednalo většinou o vysoce nestabilní radikály, bylo nutné aplikovat techniku nepřímé detekce, t. zv. spin trapping. Uvedená metoda umožňuje interpretovat charakter generovaných radikálů na základě EPR parametrů aduktů, které vznikají jejich reakcí s vhodně zvolenými sloučeninami, spin trapy, které se přidávají do reakčního systému. Jako spin trapy byly použity především aromatické nitrososloučeniny. Jelikož EPR spektra radikálových aduktů jsou v mnoha případech velmi složitá, jejich interpretace byla možná jedině za použití simulace. Na tomto základě byly získány nové poznatky o charakteru adice fenoxylových radikálů na aromatické nitrososloučeniny, stabilitě alkylových substituentů v metyl substituovaných fenolech a charakteru C-radikálů generovaných ze substituovaných kumarinů a beta-diketonů. Zároveň byla u aromatických sekundárních aminů prokázána malá schopnost dusíkatých radikálů, primárních produktů štěpení NH vazeb, vstupovat do reakce se spin trapy.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
host ::
RSS.