|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z kyslíkatých donorů
Šafaříková, Lenka ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci bakalářské práce byl zhodnocen experimentální materiál, který je zaměřen na EPR studium spin-trappingu fenoxylových radikálů na aromatických nitrososloučeninách. Bylo konstatováno, že fenoxylové radikály z nestíněných fenolů se adují na nitrososkupinu ve své orto-poloze, přičemž výsledkem této adice jsou nitroxylové radikály. Podle struktury použité nitrososloučeniny mají tyto nitroxylové radikály charakter fenoxazinoxylových radikálů v případě nitrosobenzenu, resp. derivátů difenylnitroxylového radikálu v případě použití nitrosodurenu. V práci je rovněž poukázáno na specifické chování některých fenolů obsahujících methylové skupiny ve formě para substituentů.
|
|
|
Vliv technologických faktorů na tvrdost dřeva
Šafaříková, Lenka ; Gašparík, Miroslav (vedoucí práce) ; Ruman, Daniel (oponent)
V diplomové práci byl zjišťován vliv vybraných faktorů (dřevina, tloušťka, zhuštění) na tvrdost dřeva. Měření tvrdosti proběhlo metodou podle Brinella na zkušebních vzorcích ze dvou druhů dřevin a naměřené hodnoty byly zpracovány do statistických grafů. Cílem práce bylo posoudit změnu a velikost statické tvrdosti v závislosti na působení zmiňovaných faktorů. Z experimentu vyplývá, že s mírou zhuštění dřeva roste i jeho tvrdost. Tato skutečnost platí pro oba zkoumané druhy, kterými je buk lesní, představitel tvrdého dřeva a topol osika, jako zástupce měkkých dřevin.
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z kyslíkatých donorů
Šafaříková, Lenka ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci bakalářské práce byl zhodnocen experimentální materiál, který je zaměřen na EPR studium spin-trappingu fenoxylových radikálů na aromatických nitrososloučeninách. Bylo konstatováno, že fenoxylové radikály z nestíněných fenolů se adují na nitrososkupinu ve své orto-poloze, přičemž výsledkem této adice jsou nitroxylové radikály. Podle struktury použité nitrososloučeniny mají tyto nitroxylové radikály charakter fenoxazinoxylových radikálů v případě nitrosobenzenu, resp. derivátů difenylnitroxylového radikálu v případě použití nitrosodurenu. V práci je rovněž poukázáno na specifické chování některých fenolů obsahujících methylové skupiny ve formě para substituentů.
|
host ::
RSS.