|
|
The effect of reaction conditions and type of active sites on the kinetics of heterogeneously catalysed formylation of amines
Olšovská, Adéla ; Veselý, Ondřej (vedoucí práce) ; Kubička, David (oponent)
Formamidy jsou cenné sloučeniny pro farmaceutickou výrobu a organickou syntézu. Běžné metody jejich syntézy však mají řadu nevýhod, včetně nízké reakční rychlosti a kontaminace těžkými kovy vyluhovanými z katalyzátoru. Podle několika článků by tyto problémy mohly být překonány použitím katalyzátorů na bázi zeolitů. Nicméně uvedené články poskytují poněkud rozporuplné výsledky, a také postrádají jasný popis toho, která centra v zeolitech jsou katalyticky aktivní. Proto jsme připravili soubor katalyzátorů na bázi zeolitů běžně popisovaných v literatuře (zeolit Beta iontově vyměněný do H+ a Cu2+ formy), abychom je otestovali a objasnili jejich katalytické chování a povahu aktivních míst. Jako modelovou reakci pro náš výzkum jsme zvolili formylaci N-methylanilinu kyselinou mravenčí a provedli jsme řadu experimentů za různých podmínek (rozpouštědla, koncentrace reaktantů, teplota). Na rozdíl od publikovaných článků, žádný ze zkoumaných materiálů nevykazoval v našich experimentech významnou katalytickou aktivitu. Navíc jsme zjistili, že zeolit Beta iontově vyměněný do formy mědi, který je v literatuře zmiňován nejčastěji, je v přítomnosti kyseliny mravenčí nestabilní, což způsobuje vyplavování mědi do reakční směsi. Zároveň se nám podařilo prokázat, že reakce probíhá spontánně v 1,4-dioxanu bez...
|
|
|
Dynamic Processes in Porous Nanomaterials: Adsorption and Diffusion
Trachta, Michal ; Bludský, Ota (vedoucí práce) ; Heard, Christopher James (oponent) ; Čičmanec, Pavel (oponent)
Dynamické procesy v porézních materiálech (adsorpce, difúze, separace) jsou klíčem mnoha průmyslových aplikací. Modelování těchto procesů poskytuje atomistický pohled na adsorpci a difúzi a přináší tak informace, které je obtížné získat pomocí současných experimentálních metod. Teorie tak umožňuje hlubší pochopení těchto jevů, je schopna popsat mechanismy či pomoci při hledání nových materiálů pro konkrétní využití v praxi. V této práci jsou dynamické procesy v porézních materiálech modelovány za použití silových polí a ab initio metod. Na souboru dat s vysokou relevancí k potenciálním aplikacím jsou důkladně prozkoumány dva konkrétní problémy: (i) vysoká citlivost výsledků simulací na geometrii materiálu a (ii) přesnost popisu povrchu potenciální energie. Co se týče popisu struktury, spolehlivost teoretických předpovědí má stále své hranice, a to navzdory podstatnému zvýšení výpočetní síly a vývoji nových algoritmů. Slabiny jednotlivých výpočetních metod jsou v této práci popsány a analyzovány. Často používané metody funkcionálů elektronové hustoty trpí různými problémy, např. nesoulad mezi semi-lokálním funkcionálem (GGA) a disperzními korekcemi může vést k poměrně zásadnímu selhání při popisu struktury zeolitů. Kromě toho je diskutován vliv symetrie na výsledky simulací a spolehlivost struktur...
|
|
|
Mechanistic Insights into Reactive Zeolite-Water Interactions
Benešová, Tereza ; Heard, Christopher James (vedoucí práce) ; Maldonado Dominguez, Carlos Mauricio (oponent)
Název práce: Teoretické studium reaktivních interakcí vody se zeolity Autor: Tereza Benešová Katedra: Katedra fyzikální a makromolekulární chemie Školitel: Christopher Heard, PhD. Abstrakt: Byla provedena in silico studie interakcí vody se zeolity kombinující statický i dynamický přístup výpočtů teorie funkcionálu hustoty. Byly použity dva periodické modely zeolitu chabazitu, čistě křemičitý a hlinitokřemičitý, což umožnilo vysvětlit rozdíl mezi chováním vody v blízkosti Si-O-Si a Al-O-Si můstku. V modelu byly zahrnuty jedna nebo dvě molekuly vody v jednotkové supercele, což odpovídá experimentálním podmínkách za vysokých teplot. Za těchto podmínek může voda reagovat se zeolity prostřednictvím adsorpce, ale rovněž prostřednictvím reaktivních interakcí jako je hydrolýza a výměna kyslíku mezi vodou a mřížkou zeolitu. Hlavním cílem práce bylo objasnění této výměny kyslíku na atomární úrovni. Byly nalezeny proveditelné mechanismy výměny kyslíku. Tyto mechanismy jsou rozdílné pro Si-O-Si a Al-O-Si můstek, nicméně pro oba můstky je výměna kyslíku iniciována částečnou hydrolýzou mřížky. Po této hydrolýze mechanismus výměny kyslíku uzdravuje mřížku a zanechává v ní kyslík, který byl původně v molekule vody. Oba nalezené mechanismy jsou konkurenceschopné s uzdravením mřížky bez výměny kyslíku i s další hydrolýzou...
|
|
|
Theoretical Investigation of the Zeolite Hydrolysis under Realistic Conditions
Jin, Mengting ; Grajciar, Lukáš (vedoucí práce) ; Chizallet, Céline (oponent) ; Piskorz, Witold (oponent)
Zeolity jsou jedním z nejpoužívanějších a průmyslově nejdůležitějších materiálů. Používají se v různých komerčních aplikacích, zejména v heterogenní katalýze, adsorpčních/separačních aplikacích a jako iontoměniče. Zeolity jsou stabilní při vystaveníkapalné vodě nebo vodní páře za běžných podmínek a vykazují vysokou tepelnou stabilitu. Zeolity však mohou být za určitých podmínek částečně nebo dokonce zcela hydrolyzovány. Tato hydrolytická nestabilita zeolitů může být považována v některých aplikacích za zásadníproblém, zatímco v jiných aplikacích za užitečný prostředek pro optimalizaci vlastností katalyzátoru. Důkladné studie hydrolytických mechanismů za realistických podmínek (vysoké nasycení zeolitů vodou, alkalické pH, vysoké koncentrace heteroatomů, atd.) a za použití realistických modelů (dynamické simulace s přesností ab initio metod) však většinou chybí. Tato disertační práce využívá ab initio výpočty k systematickému studiu mechanismu hydrolýzy zeolitů za reálných podmínek, včetně: (1) mechanismu hydrolýzy germanosilikátového zeolitu UTL, (2) hydrolýzy křemičitého zeolitu CHA za alkalických podmínek a (3) identifikace povahy oktaedrálně koordinovaného typu hliníku spojeného se zeolitickou mříží, Al(Oh), v aluminosilikátovém zeolitu CHA v přítomnosti vody v zeolitické mříži. Hlavní výsledky...
|
|
|
Theoretical insights into encapsulated noble metals
Hou, Dianwei ; Heard, Christopher James (vedoucí práce) ; Logsdail, Andrew (oponent) ; Rubeš, Miroslav (oponent)
Vzácné kovy se často využívají průmyslově, zejména kvůli svým mimořádným katalytickým a optickým vlastnostem. Vzhledem k jejich nízkému výskytu a s tím související vysoké ceně, je třeba maximalizovat využití každého jednotlivého atomu vzácného kovu. V poslední době se podařilo připravit subnanometrové klastry nebo dokonce izolované atomy, a to navzdory veliké tendenci těchto kovů aglomerovat do větších celků. Rovněž bylo ukázáno, že rezistence vůči aglomeraci je posílena jsou-li kovovéatomy nebo klastry zachyceny v oxidickématrici, například ve vrstevnatých dvourozměrných materiálech nebo v kanálech zeolitů. Detailní pochopení mechanismu záchytu a stabilizace kovů a kovových klastrů není znám a není tedy ani jasné, jakým způsobem je možné optimalizovat vlastnosti těchto materiálů. Stejně tak vztah mezi elektronovou strukturou kovů/kovových klastrů zachycených v matrici a jejich katalytickými vlastnostmi je znám pouze částečně. V této práci jsme použili širokou škálu teoretických metod od globální optimalizace až po kinetickéMonte Carlo abychom identifikovali vliv velikosti kovového klastru, jeho náboje a typu adsorbentu na stabilitu, katalytickévlastnosti a optickévlastnosti kovových nanočástic. Práce je rozdělena do tří sekcí: (1) Struktura, stabilita a migrace platinových a zlatých klastrů...
|
|
|
Study of active centers in zeolite catalysts for cascade Prins-Friedel-Crafts reaction
Golis, Petr ; Shamzhy, Mariya (vedoucí práce) ; Pinkas, Jiří (oponent)
Konvenční zeolity jsou důležité tvarově selektivní heterogenní katalyzátory díky přítomnosti jejich kyselých center, která jsou přístupná skrze stejnoměrné mikropóry. Nově navržené hierarchické zeolity kombinující mikro a mezoporozitu obsahují tyto centra kyselosti také na svém vnějším povrchu, nebo v mezopórech. Tyto vysoce přístupná centra kyselosti se jeví jako slibná aktivní centra pro transformaci rozměrnějších molekul, která nejsou schopna vstoupit do mikropórů konvenčních zeolitů. Jako příklad reakce, pro kterou by použití zeolitů bylo prospěšné, je kaskádová Prins-Friedel-Craftsova reakce aldehydu, homoallylického alkoholu, a aromatické sloučeniny, která vede k cenným heterocyklickým sloučeninám obsahující 4-aryl tetrahydopyranovou skupinu. Tato práce se zabývá analýzou kyselých vlastností série hierarchických MFI a MWW zeolitů obsahujících hliník, nebo galium metodou FTIR analyzované desorpce adsorbovaných molekul. Tyto vlastnosti byly následně uvedeny do souvislostí s katalytickými vlastnostmi těchto zeolitů v PFC reakci butyraldehydu, 3-buten-1-olu, a anisolu. Typ, síla, a celková koncentrace kyselých center studovaných katalyzátorů byla vyhodnocena termodesorpcí pyridinu (kinetický průměr 0.54 nm), zatímco vlastnosti Brønstedových center kyselosti na vnějším povrchu byly vyhodnoceny...
|
|
|
Nanosponge MFI zeolites functionalized with metal nanoparticles for catalysis
Laštovičková, Anna ; Mazur, Michal (vedoucí práce) ; Vyskočilová, Eliška (oponent)
Kovové nanočástice imobilizované na různých nosičích vykazují vynikající katalytickou aktivitu během hydrogenačních reakcí. Zeolity se používají jako nosiče hlavně díky jejich porézní struktuře. V této práci byly kovové nanočástice imobilizovány na MFI nanosponge zeolity. Tyto zeolity (založené na čistém oxidu křemičitém a degalované) byly impregnovány čistou platinou a platinou ve směsi s prvky vzácných zemin (cer, lanthan a ytrium), které utvořily slitiny. Hlavním cílem této práce bylo zkoumání aktivity bimetalických nanočástic, které jsou imobilizované na zeolitech, během hydrogenace cinnamaldehydu (skořicového aldehydu). Tato reakce je univerzální modelovou reakcí, a to zejména díky přítomnosti tří různých redukovatelných skupin (C=C dvojná vazba, C=O vazba a benzenový kruh) v molekule skořicového aldehydu. Cílem bylo zaměřit se na selektivitu připravených katalyzátorů k třem možným produktům této reakce (hydrocinnamaldehyd, cinnamyl alkohol a hydrocinnamyl alkohol). Slitiny kovů se lépe tvoří na degalovaných zeolitech, a to díky defektům ve struktuře, které se nazývají silanolová hnízda. Tyto defekty stabilizují bimetalické nanočástice. Navíc připravené vzorky s degalovanými nosiči vykazovaly větší povrch. Pro srovnání byly připraveny zeolity z čistého oxidu křemičitého impregnované danými...
|
|
|
Teoretické zkoumání interakce vody se zeolity za vysokých teplot
Benešová, Tereza ; Heard, Christopher James (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent)
Tato práce se zabývala teoretickým studiem hydrolýzy a izotopické výměny kyslíků v zeolitu chabazitu za vysokých teplot. Teoretická studie byla provedena metodami výpočetní chemie, konkrétně s využitím teorie funkcionálu hustoty. Reakce vody se zeolitem byly modelovány pomocí periodického modelu, ve kterém byl chabazit reprezentován periodicky se opakující supercelou sestávající z 36 Si/Al tetraedrů. Reakce byly studovány pro jednu nebo dvě molekuly vody, tedy pro situace odpovídající vysokým teplotám. Byly nalezeny relevantní mechanismy izotopické výměny kyslíku a byla diskutována jejich kompetice s hydrolýzou zeolitové mřížky.
|
|
|
Theoretical Investigation of silver clusters in zeolites
Hermann, Jan ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Fišer, Jiří (oponent)
Práce se zabývá strukturou a stabilitou klastrů Agn+ 3 (n = 1, 2, 3) v zeolitu Y a jejich fotochemickými vlastnostmi. Zeolity s iontově vyměněným stříbrem mají potenciální technologické využití jako konvertory UV na viditelné světlo. Struktura a stabilita klastrů stříbra je vyšetřována metodou funkcionálu hus- toty (DFT) a periodickým modelem s pomocí vyvinutého a naprogramované- ho algoritmu pro optimalizaci geometrie. Neredukované stříbrné kationty se přednostně nacházejí v šestičlenných kruzích, daleko od sebe. Po částečné re- dukci se tvoří trigonální klastry uvnitř sodalitových jednotek. Fotochemické vlastnosti jsou vyšetřovány různými metodami včetně EOM-CCSD, MRPT2 a TD-DFT. Nejsou nalezeny žádné elektronické přechody z ligandů na klas- try stříbra. Naopak přechody d a s elektronů klastrů stříbra spadají do viditelného spektra. Obě části naší studie (strukturální i fotochemická) vy- vracejí dřívější návrh na existenci lineárních klastrů stříbra skrz dvojitý šestičlenný kruh. Místo něj navrhujeme jinou interpretaci experimentálních spekter-za fotoaktivitou stříbrem dotovaného zeolitu Y s nízkým obsahem Ag stojí redukovaný trigonální klastr stříbra. Teoretický výzkum popsaný v této...
|
|
|
Syntéza hierarchických zeolitů pro přípravu chemických specialit
Veselý, Ondřej ; Eliášová, Pavla (vedoucí práce) ; Přech, Jan (oponent)
Syntéza hierarchických zeolitů pro přípravu chemických specialit Řešitel: Bc. Ondřej Veselý Školitel: Mgr. Pavla Eliášová, Ph.D. Praha, 2019 Abstrakt (v českém jazyce): Diplomová práce je zaměřena na syntézu hierarchických (mikro-mezoporézních) zeolitů několika různými metodami a na jejich uplatnění v katalytických reakcích. Byly zkoumány texturní a kyselé vlastnosti hierarchických materiálů připravených různými postupy, stejně jako vliv topologie krystalu a typu kyselosti na výsledek reakcí. Práce byla vypracována na katedře Fyzikální a makromolekulární chemie Univerzity Karlovy pod dohledem Mgr. Pavly Eliášové, Ph.D. Práce je rozdělena na tři části. V první části bylo zkoumáno a porovnáváno několik metod přípravy hierarchických zeolitů a jejich použití v katalytických reakcích. Desilikace, selektivní odstraňování křemíku ze struktury, je post-syntetická metoda, kterou lze použít k tvorbě mezopórů. Mezopóry vznikají jako defekty ve struktuře zeolitu. Distribuce velikostí takto vytvořených mezopórů je ovšem značně široká. Velikosti vznikajících pórů lze částečně ovlivnit použitím alkylamonných kationtů, které chrání povrch krystalu během desilikace. K desilikaci byl použit zeolit MTW, který obsahuje jednorozměrné, paralelně orientované mikropóry (o šířce 0,56 až 0,60 nm). Ačkoli důsledkem desilikace bylo...
|
host ::
RSS.