|
|
Control of the morphology of biodegradable polymer blends
Ostafińska, Aleksandra ; Šlouf, Miroslav (vedoucí práce) ; Kosek, Juraj (oponent) ; Vohlídal, Jiří (oponent)
Tato disertační práce s názvem »Řízení morfologie směsí biodegradovatelných polymerů« vznikla v rámci grantového projektu »Multifázové biodegradovatelná polymerní systémy« a reprezentuje nový směr výzkumu v Oddělení morfologie a reologie polymerních materiálů na Ústavu makromolekulární chemie. Hlavní myšlenkou práce bylo využít naše rozsáhlé zkušenosti z oblasti zobrazování a řízení morfologie směsí syntetických polymerů, a to na analogickém poli morfologie biopolymerů. Pro výzkum jsme zvolili tři běžné, široce využívané a poměrně levné biopolymery: škrob, poly(mléčnou kyselinu) a poly(ϵ- kaprolakton). Cílem výzkumu bylo prověřit, jakým způsobem lze zlepšit užitné vlastnosti jejich směsí pomocí předem promyšlené, cílené a reprodukovatelné optimalizace jejich morfologie. Těsná souvislost mezi morfologií (fázovou strukturou, nadmolekulární strukturou) a vlastnostmi polymerních směsí (např. tahovými vlastnostmi, rychlostí biodegradace, propustností pro plyny aj.) je v polymerní vědě obecně přijímaným faktem. V našem případě ukázal průzkum literatury a předběžné experimenty, že existují dva systémy, u nichž by cílené řízení morfologie mohlo výrazně zlepšit užitné vlastnosti: (i) systémy PLA/PCL/TiX (kde PLA = poly(mléčná kyselina), PCL = poly(ϵ-kaprolakton), TiX = částice na bázi TiO2) a (ii) systémy...
|
|
|
Synthesis and properties of supramolecular polymers
Vitvarová, Tereza ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Jindřich, Jindřich (oponent) ; Royal, Guy (oponent)
V rámci této disertační práce byly připraveny stavební bloky (nazývající se unimery) pro tvorbu konjugovaných metalo-supramolekulárních polymerů (MSPs), které ve své struktuře obsahují: (i) substituovaný fosfolový kruh obklopený dvěma thiofenovými cykly jako centrální blok, (ii) 2,2':6',2''-terpyridin-4'-yl (tpy) jako koncovou skupinu pro navázání iontů, a (iii) různé spojky mezi uvedeným centrálním blokem a tpy skupinou. Chemické a fyzikální vlastnosti těchto unimerů byly prostudovány s důrazem na korelaci mezi vlastnostmi a strukturou unimeru. Například unimer bez přídavných spojek vykazuje posun UV/vis absorpčního maxima do červené oblasti o 60 až 100 nm v porovnání s bis(tpy)terthiofenem, což značí, že nahrazením thiofenu fosfolem se značně zvyšuje delokalizace elektronů v molekule unimeru a může být pokryta značná část spektra. Začlenění spojek (ethynediyl, ethynediyl-thiofen-2,5-diyl, ethynediyl-1,4-fenylen) do struktury unimeru má jen malý vliv na šířku zakázaného pásu, a tedy pozici absorpčního maxima. Všechny připravené unimery byly podrobeny procesu samo-seskupování s různými kovovými ionty (Co2+ , Cu2+ , Fe2+ , Ni2+ a Zn2+ ) za vzniku organokovových polymerů. Tři stadia provázející proces samo-seskupování byla pozorována pomocí absorpční a fluorescenční spektroskopie a gelové permeační...
|
|
|
Synthesis and characterization of new polymers of substituted acetylenes
Sivkova, Radoslava Parusheva ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Strachota, Adam (oponent) ; Sedlařík, Vladimír (oponent)
V rámci předkládané disertační práce byly vyvinuty nové postupy přípravy polyacetylenů s luminescenčně účinnými naftalimidovými skupinami, které mohou najít potenciální využití v optoelektronice a sensorech. Tyto postupy poskytují luminescenční: a) lineární polyacetyleny zpracovatelné z roztoků; b) mesoporézní polyacetylenové sítě s velkým objemem pórů. Rozpustné luminiscentní polyacetyleny byly připraveny dvěma syntetickými cestami: (i) kopolymerizacemi ethynyl derivátů naftalimidu (PN) s ethynylaromáty indukovanými katalyzátorem [Rh(nbd)acac] a (ii) modifikacemi poly(disubstituovaných acetylen)ů obsahujících -chloralkylové skupiny, spočívajícími v nukleofiní substituci chloru za azidové skupiny a následné "click" reakci Huisgenova typu (azido skupin s ethynylovými skupinami PN). PN sice netvoří homopolymery, avšak je možné tento monomer kopolymerizovat s ethynylaromáty, přičemž nejvyšší dosažená molární frakce PN jednotek v kopolymeru je 0.5. Toto pozorování indikuje absenci diád a delších sekvencí PN jednotek v řetězcích kopolymerů. Implikuje tedy alternační strukturu řetězců s ekvimolárním obsahem jednotek. Zajímavé je, že ethynylareny poskytující nerozpustné homopolymery vytvářejí s PN rozpustné kopolymery. Studie provedená na sérii nových diarylacetylenů ukázala negativní efekt strukturní...
|
|
|
Ruthenium alkylidenes immobilized on mesoporous molecular sieves as catalysts for olefin metathesis
Shinde, Tushar Raghunath ; Balcar, Hynek (vedoucí práce) ; Vohlídal, Jiří (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Hlavním cílem doktorské práce je příprava nových heterogenních katalyzátorů metateze olefinů, jejich charakterizace a testování jejich aktivity a selektivity v různých reakcích metatézí. Tato práce byla provedena v oddělení Syntézy a katalýzy na Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Katalyzátor typu Hoveyda-Grubbs, ZC (Zhan catalyst 1-B), byl imobilizován na mezoporézních molekulárních sítech s různou architekturou a průměrem pórů, d (hexagonální MCM-41, d = 4.0 nm; kubický MCM-48, d = 6.0 nm; hexagonální SBA-15, d = 6.8 nm; SBA-15 s velkými póry (LP), d = 11.1 nm) a pro porovnání také na konvenční silice (Merck). Imobilizace byla provedena smícháním roztoku ZC s příslušným nosičem za pokojové teploty. Obsah Ru činil 0.93 vah.% u všech katalyzátorů. Nosiče a katalyzátory byly analyzovány pomoci rentgenové difrakce a adsorpce dusíku. Dále byla charakterizace katalyzátorů provedena pomoci X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) a UV-Vis spektroskopie. Studie ZC imobilizovaného na SBA-15 (ZC/SBA-15) s použitím těchto dvou metod naznačují, že ZC je navázán na povrch mezoporézního síta prostřednictvím nekovalentních interakci, Imobilizované katalyzátory prokázaly vysokou aktivitu a 100% selektivitu v reakci metateze se zavíráním kruhu (RCM) dietyldiallylmalonátu a 1,7-oktadienu, v metatezi...
|
|
| |
|
| |
|
|
Synthesis and characterization of conjugated polymers containing fluorene and thiophene units
Bondarev, Dmitrij ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Štěpánek, Petr (oponent) ; Kmínek, Ivan (oponent)
Tato disertační práce je věnována syntéze a charakterizaci konjugovaných polymerů tří typů: (i) kopolymerů fluorenu a komonomerních jednotek odvozených od fenylenu, antracenu a difenyloxadiazolu; (ii) kopolymerů kombinujících nové thiofenové jednotky s oxadiazolovými a triazolovými bočními skupinami s různými komonomery. Tyto kopolymery byly navrženy s ohledem na zlepšení elektronově-transportních vlastností spolu s laděním absorpčních a emisních charakteristik. I tyto kopolymery představují materiály potenciálně využitelné v PLED; (iii) aniontových i kationtových polyelektrolytů s thiofenickými hlavními řetězci. U těchto materiálů se studovaly základní spektroskopické vlastnosti a také interakce s kovovými nanočásticemi. Zavedení oxadaizolové skupiny do kopolymerů fluorenu zvýšilo stabilitu fluorescence (emise). Dalšího zvýšení stability emise bylo dosaženo záměnou alkylových substituentů fluorenu substituenty arylovými. To vedlo téměř k potlačení nežádoucí zelené emise. Dalším zvoleným přístupem bylo zavedení antracenové jednotky do hlavního řetězce. To vedlo k nejlepším výsledkům ve stabilizaci fluorescence. Byl také proveden experiment poskytující možné vysvětlení mechanismu, jakým antracenová jednotka fluorescenci stabilizuje. Byla připravena série kopolymerů kombinujících nové thiofenové...
|
|
|
Katalytická příprava polyanilinů
Bláha, Michal ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Omastová, Mária (oponent) ; Trchová, Miroslava (oponent)
V rámci disertační práce byla věnována pozornost katalytické polymerizaci anilinu a částečně i substituovaných anilinů katalytickým systémem FeCl3/H2O2. Do mechanismu polymerizace se, na základě získaných experimentálních dat, zapojují jak Fe3+ ionty, tak HO radikály, které společně tvoří synergický systém. Katalytický systém Fe3+ /H2O2, často označovaný jako Fentonův systém, dokáže značně snížit kontaminaci vznikajících polyanilinů vedlejšími reakčními produkty, ke které ve značné míře dochází při stechiometrické oxidační polymerizaci. Katalyticky připravované polyaniliny však vykazují sníženou vodivost, což je patrně způsobeno vedlejšími reakcemi radikálů, které jsou nedílnou součástí Fentonova systému. Katalytická polymerizace anilinu systémem FeCl3/H2O2 probíhá kinetikou cca druhého řádu vzhledem k anilinu a poskytuje polymer dobrých vlastností pouze tehdy, když je [H2O2] v reakční směsi nízká, tj. poměr [H2O2]/[anilin] je menší než stechiometrický. Při vyšších než stechiometrických poměrech [H2O2]/[anilin] vnikají polyaniliny s nižší vodivostí a odlišnými spektroskopickými vlastnostmi. Morfologii takto připravených polyanilinů dominují větší částice. Překvapivě není příčinou odlišných vlastností přílišná oxidaci polymeru, tj. jeho přeměna na pernigranilinový oxidační stav. Závislost...
|
|
|
Příprava a vlastnosti tenkých vrstev konjugovaných polyelektrolytů
Slunečková, Veronika ; Vohlídal, Jiří (vedoucí práce) ; Svoboda, Jan (oponent)
Spektroskopické studie ukazují na silné ovlivnění konformace polymerního řetězce v roztocích. Tyto konformační změny mají za následek změny v síle interakce mezi sousedními řetězci a projevují se tvorbou agregát·, ve kte- rých jsou thiofenové skupiny vzájemně uspořádány. Vzájemná interakce π- elektronových orbital· sousedních řetězc· se projevuje posunem optické ab- sorpce k delším vlnovým délkám a pozorovatelné elektronově-vibrační struk- tury optických spekter. Byl testován zp·sob přípravy multivrstvých systém· postupnou sorpcí z roztoku kationtového a aniontového polymeru na r·zných podložkách. Karboxylový substituent na boční skupině polythiofénu umož- ňuje lepší penetraci do mezoporézní struktury anatasové formy TiO2. Ad- sorpce polymeru do mezoporézní struktury však není úplná: maximální ab- sorbance polymeru PTTA (poly(thiofen-3-yloctová kyselina)) adsorbovaného na anatas neodpovídá povrchu mezoporezní struktury. Střídavou sorpcí z roz- tok· polythiofenu s aniontovými a kationtovými bočními skupinami a kati- ontového na vrstvu mezoporézní anatasové formy TiO2 lze připravit fotovol- taický článek Gratzelova typu. Bylo ukázáno, že k účinné adsorpci kationto- vého polymeru PMHT-Br (Regioregulární poly{3-[6-(1-methylimidazolium- 3-yl)hexyl]thiofen-2,5-diyl bromid}) je třeba provádět adsorpci první vrstvy...
|
|
| |
host ::
RSS.