|
|
EPR studium radikálových reakcí, iniciovaných rozpadem vybraných typů peroxidických sloučenin
Krkošková, Petra ; Kučerík, Jiří (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Metodou EPR spektroskopie byly sledovány radikálové produkty rozpadu vybraných typů peroxidických sloučenin v přítomnosti redoxních činidel na bázi sloučenin olova a kobaltu. Kromě několika komerčně dostupných peroxidů byly studiu podrobeny také peroxidické sloučeniny ze skupiny tzv. luperoxidů (Luperox 101, Luperox 256, Luperox 531). Na detekci produktů rozpadu byla aplikována technika spin-trappingu, kde jako spin trap byl použit nitrosobenzen. Radikálové adukty, vznikající reakcí generovaných reaktivních kyslíkatých radikálů s nitrosobenzenem, měly charakter stabilních nitroxylových radikálů. Jejich EPR parametry byly získány metodou spektrální simulace. Kromě adice na nitrosobenzen byly generované kyslíkaté radikály prokázány také na základě jejich reakce s modelovými sloučeninami na bázi fenolů (Santonox R; 2,6–ditercbutyl–4–metylfenol) a sekundárního aminu (difenylamin).
|
|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z kyslíkatých donorů
Šafaříková, Lenka ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci bakalářské práce byl zhodnocen experimentální materiál, který je zaměřen na EPR studium spin-trappingu fenoxylových radikálů na aromatických nitrososloučeninách. Bylo konstatováno, že fenoxylové radikály z nestíněných fenolů se adují na nitrososkupinu ve své orto-poloze, přičemž výsledkem této adice jsou nitroxylové radikály. Podle struktury použité nitrososloučeniny mají tyto nitroxylové radikály charakter fenoxazinoxylových radikálů v případě nitrosobenzenu, resp. derivátů difenylnitroxylového radikálu v případě použití nitrosodurenu. V práci je rovněž poukázáno na specifické chování některých fenolů obsahujících methylové skupiny ve formě para substituentů.
|
|
|
Spin-trapping radikálových produktů přenosu vodíku z uhlíkatých donorů
Krkošková, Petra ; Polovka, Martin (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Na příkladu vhodně zvolených substituovaných kumarínů a také několika látek charakteru esterů a diesterů byla zkoumána možnost detekce uhlíkatých radikálů vznikajících odštěpením vodíku z -CHR- skupiny nacházející se mezi dvěma karbonylovými skupinami nebo mezi karbonylovou a imino skupinou. Jako vhodná látka, na jejímž povrchu se tyto sloučeniny rozkládají, byl použit PbO2.Využitím metody spin-trappingu byl stanoven charakter vznikajících nestabilních C-radikálů porovnáním experimentálních a simulovaných EPR spekter.
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí sekundárních aminů probíhajících v kapalné fázi
Šafaříková, Lenka ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci disertační práce byl metodou EPR spektroskopie proveden rozbor radikálových reakcí čtyř skupin sekundárních aminů R1–NH–R2 v přítomnosti vybraných typů činidel. Jednu skupinu představovala činidla na bázi peroxidů (3-chloroperoxybenzoová kyselina, tBuO2 radikály), druhou skupinu představují sloučeniny PbIV+ (PbO2, Pb(OAc)4), jako vodík-abstrahující činidla. V přítomnosti peroxyčinidel dochází v prvním kroku ke tvorbě příslušných aminoxylových radikálů R1–NO–R2, které vstupují v případě přebytku tBuO2 radikálů do následných reakcí, jejichž produkty jsou nové typy sekundárních aminoxylových radikálů. Při interpretaci mechanismu jejich vzniku byl předpokládán přechodný vznik nitronů, které v pozdějších reakčních krocích vystupují ve funkci spin trapů pro tBuO2 radikály. Při studiu radikálových mechanismů aminů R1–NH–R2 iniciovanými sloučeninami PbIV+ bylo prokázáno, že tyto sloučeniny odštěpují vodíkový atom jak z –NH– skupiny za vzniku aminylových radikálů, tak i z C–H vazeb vyskytujících se v rámci substituentů R1, R2 (vznik C-radikálů). Jelikož obě skupiny vznikajících radikálů se vyznačují vysokou reaktivitou, jejich identifikace byla možná pouze za použití metody spin-trappingu. V průběhu výzkumu radikálových reakcí sekundárních aminů bylo získáno velké množství experimentálních EPR spekter, které se v mnohých případech vyznačovaly velmi bohatou hyperjemnou strukturou. Z uvedeného důvodu bylo nutné za účelem získání EPR parametrů provést detailní rozbor na základě simulace těchto spekter. S výjimkou některých speciálních případů byla tímto postupem interpretována většina získaných spekter.
|
|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
|
|
Radikálové meziprodukty generované štěpením X-H vazeb v různých typech H-donorů
Šafaříková, Lenka ; Mazúr, Milan (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
V rámci předložené diplomové práce zabývající se studiem radikálových produktů rozpadu různých typů X-H vazeb byla primární pozornost soustředěna na detekci radikálových produktů rozpadu aminických N-H vazeb. Tento přístup byl realizován na sekundárních aminech charakteru N-alkylanilinu, jakož i na dalších strukturách typu R1-NH-R2. Účelem bylo prokázat tvorbu aminylových radikálů R1-N•-R2, které patří mezi nestabilní radikály a jejich detekce je možná pouze za použití techniky tzv. spin-trappingu. V sérii experimentů, při kterých byly jako iniciátory rozpadu použity sloučeniny olova a kobaltu, resp. stabilní radikál DPPH, byla existence těchto radikálových meziproduktů jednoznačně prokázána pouze v případě N-alkylanilinů. U dalších sekundárních aminů zůstává detekce aminylových radikálů otevřeným problémem vzhledem k tomu, že v pozorovaných EPR spektrech jsou adukty aminylových radikálů s nitrososloučeninami přítomny v nízké koncentraci. Kromě studia rozpadu N-H vazeb byly metodou spin-trappingu studovány rovněž produkty rozpadu fenolických O-H vazeb v molekulách vybraných fenolů, jakož i produkty rozpadu C-H vazeb v alkylových substituentech uvedených fenolů.
|
|
|
EPR studium radikálových reakcí, iniciovaných rozpadem vybraných typů peroxidických sloučenin
Krkošková, Petra ; Kučerík, Jiří (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Metodou EPR spektroskopie byly sledovány radikálové produkty rozpadu vybraných typů peroxidických sloučenin v přítomnosti redoxních činidel na bázi sloučenin olova a kobaltu. Kromě několika komerčně dostupných peroxidů byly studiu podrobeny také peroxidické sloučeniny ze skupiny tzv. luperoxidů (Luperox 101, Luperox 256, Luperox 531). Na detekci produktů rozpadu byla aplikována technika spin-trappingu, kde jako spin trap byl použit nitrosobenzen. Radikálové adukty, vznikající reakcí generovaných reaktivních kyslíkatých radikálů s nitrosobenzenem, měly charakter stabilních nitroxylových radikálů. Jejich EPR parametry byly získány metodou spektrální simulace. Kromě adice na nitrosobenzen byly generované kyslíkaté radikály prokázány také na základě jejich reakce s modelovými sloučeninami na bázi fenolů (Santonox R; 2,6–ditercbutyl–4–metylfenol) a sekundárního aminu (difenylamin).
|
host ::
RSS.