|
|
Predicting the electrochemical properties of flavins via the density functional theory method
Tomečková, Eva Jazmína ; Lukeš,, Vladimír (oponent) ; Truksa, Jan (vedoucí práce)
The use of flavins for energy storage is a currently researched topic that could result in non-toxic and sustainable batteries. With the help of computational chemistry, it is possible to accelerate the search for suitable flavin candidates. In this work, the functionals B3LYP and M062X along with six basis sets were tested for predicting the redox potentials of selected flavin molecules. Calculations using the DFT method were performed for each flavin molecule and its corresponding reduced forms in solution and gas phase. Based on the calculated energies, several redox potential prediction models were constructed, the accuracy of these models was verified by correlation with experimental data. In this work, two suitable models were found. The methodology of these models involves gas-phase DFT calculations with energy correction using ab initio MP2 calculations. These models combined the M062X functional and the Aug-CC-pVDZ and def2SVP basis sets.
|
|
|
Počítačové modelování interakcí mezi hyaluronanem a polylysinem
Zlochová, Barbora ; Řeha,, David (oponent) ; Minofar, Babak (vedoucí práce)
Kyselina hyaluronová je biosacharid přirozeně se vyskytující v lidských tkáních. Jako biomateriál s řadou zajímavých vlastností je předmětem zájmu v mnoha průmyslových oblastech jako jsou kosmetika a medicína. Je obecně známo, že polymery kyseliny hyaluronové interagují peptidovými polymery za tvorby komplexů různými fyzikálními vlastnostmi, s velkým potenciálem v oblasti materiálových věd. V této práci byla snaha o charakteristiku tvorby právě takových komplexů na případu jednoho polymerního vlákna kyseliny hyaluronové s polylysinovými vlákny o různém počtu lysinových podjednotek. V teoretické části práce je popsána kyselina hyaluronová a polylysin z hlediska jejich obecných strukturních vlastností, využití a interakcí, je vysvětlena obecná počítačová chemie, jsou definovány principy a parametry molekulární dynamiky MD, a nakonec je popsáno schéma simulace MD podle něhož byly stavěny simulace pto tuto práci. V experimentální části práce byly definovány připravované simulační systémy PLL8, PLL10, 1HA25-8PLL10, 1HA25-10PLL10, 1HA25-12PLL10 společně s parametry a nástroji jež byly využívány k jejich výstavbě, byla popsána práce vprostředí GROMACS, ve kterém celá výstavba simulačních systémů probíhala, dále byla popsána samotná příprava MD simulačních systémů, spuštění jejich výpočetního řešenía analýzy v MetaCentru. V simulovaných systémech byl analyzován počet vodíkových vazeb mezi polymerním vláknem HA a PLL peptidy o různých koncentracích a zároveň jejich interakcemi sokolním rozpouštědlem. Byl studován gyrační poloměr polymerního vlákna HA v přítomnoti PLL peptidů o různých koncentracích. Byla stanovena radiální distribuční fuknce terminálních zbytků na PLL vláknech v okolí terminálních zbytků na povrchu HA při různých koncentracích PLL. Použitím programu VMD byly pořízeny snímky 3D struktur systémů v průběhu simulace. Analýzou dat se nám podařilo definovat a určit, jak se mění interakce mezi HA a PLL komplexy při různých koncentracích PLL peptidů.
|
|
|
Studying the properties of molecular photoactive materials via the methods of computational chemistry
Truksa, Jan ; Rapta, Peter (oponent) ; Toman, Petr (oponent) ; Salyk, Ota (vedoucí práce)
In this work, the principles of theoretical density functional theory are briefly discussed first, together with the method of searching for lowest-energy structures of molecules and predicting the spectroscopic and electronic properties. Afterwards, the results of the theoretical analysis of the geometry and electronic structure of two types of molecules is presented, combined with experimental results. First, the alloxazine and lumazine, considered together as flavins, and their derivatives represent molecular materials, while adamantyl substituted polythiophenes represent polymer materials. With respect to the flavins, different basis sets, together with the B3LYP functional, were used to find the best possible fit to experimental absorption spectra. Here, the B3LYP/6-31+G** and B3LYP/aug-cc-PVDZ methods proved to have the best correlation, with correlation coefficients 0.95 and 0.96, respectively, while the def2SVP set reached 0.94. In this context, the B3LYP/6-31+G** method seems to be the most cost-efficient. By measuring the absorption spectra of selected flavins in a mixture of dimethylsulfoxide (DMSO) and water, the spectra of flavin isomers – the alloxazine and isoalloxazine form were gained. The response of these molecules to changes in the concentration of DMSO and water will be the object of further study. For the polythiophenes, the electronic and optical properties were theoretically investigated using model octamers, while the conformations of the adamantylated side chains were considered using trimer molecules, due to a high computational complexity. Here, the methyladamantyl thiophene was found to have a more rigid structure compared to the ethyladamantyl substituted chain, which was later confirmed via crystallographic analysis and atomic force microscopy scans. Crystal structures were confirmed to be present, with lattice parameters comparable to poly(3-hexylthiophene) (P3HT). Inspired by this research, different polymer backbones based on polythiophene were considered for future synthesis. The main recommendation here is to lower the amount of side substituents, so that only one in two or one in three thiophenes bear an adamantylated side chain. Overall, the molecules presented here are interesting candidates for future use in optoelectronics, and the theoretical predictions generally agree with experimental results, although the comparison with experiment is not always trivial, e.g., in the case of the polythiophene side chains.
|
|
|
Theoretical Investigation of the Zeolite Hydrolysis under Realistic Conditions
Jin, Mengting ; Grajciar, Lukáš (vedoucí práce) ; Chizallet, Céline (oponent) ; Piskorz, Witold (oponent)
Zeolity jsou jedním z nejpoužívanějších a průmyslově nejdůležitějších materiálů. Používají se v různých komerčních aplikacích, zejména v heterogenní katalýze, adsorpčních/separačních aplikacích a jako iontoměniče. Zeolity jsou stabilní při vystaveníkapalné vodě nebo vodní páře za běžných podmínek a vykazují vysokou tepelnou stabilitu. Zeolity však mohou být za určitých podmínek částečně nebo dokonce zcela hydrolyzovány. Tato hydrolytická nestabilita zeolitů může být považována v některých aplikacích za zásadníproblém, zatímco v jiných aplikacích za užitečný prostředek pro optimalizaci vlastností katalyzátoru. Důkladné studie hydrolytických mechanismů za realistických podmínek (vysoké nasycení zeolitů vodou, alkalické pH, vysoké koncentrace heteroatomů, atd.) a za použití realistických modelů (dynamické simulace s přesností ab initio metod) však většinou chybí. Tato disertační práce využívá ab initio výpočty k systematickému studiu mechanismu hydrolýzy zeolitů za reálných podmínek, včetně: (1) mechanismu hydrolýzy germanosilikátového zeolitu UTL, (2) hydrolýzy křemičitého zeolitu CHA za alkalických podmínek a (3) identifikace povahy oktaedrálně koordinovaného typu hliníku spojeného se zeolitickou mříží, Al(Oh), v aluminosilikátovém zeolitu CHA v přítomnosti vody v zeolitické mříži. Hlavní výsledky...
|
|
|
Theoretical Investigation of Low-dimensional Magnetic Materials
Li, Shuo ; Grajciar, Lukáš (vedoucí práce) ; Frauenheim, Thomas (oponent) ; Jelínek, Pavel (oponent)
Nízkorozměrné struktury, jako například grafen, dvourozměrné chalkogenidy tranzitních kovů či jednorozměrná vlákna chalkogenidů, jsou atraktivní pro jejich potenciální aplikace ve spintronice a valleytronice a to právě kvůli vlastnostem vyplývajícím z nízkorozměrné struktury. Novékoncepce v elektronice a spintronice se opírají o využití jednorozměrných (1D) a dvourozměrných (2D) struktur. Většina 1D a 2D struktur není magnetická, což představuje významnou překážku k přímočarým aplikacím ve spintronice. Je proto pochopitelné, že objevování nových nízkorozměrných magnetických struktur je velkou výzvou současné materiální chemie a fyziky. Velkou výzvou je rovněž valleytronika, která přináší nové možnosti ukládáníinformací. Předmětem předkládané práce je teoretické studium magnetických a elektronických vlastnostínízkodimenzionálních struktur. Geometrické, elektronickéa magnetickévlastnosti několika tříd 2D a 1D materiálů byly zkoumány pomocímetod funkcionálu hustoty (DFT). V práci je popsána řada nových materiálů s širokou škálou magnetických vlastností a ukazuje na možné způsoby jejich budoucího využití. Mez popisované materiály patří 2D MXeny, 1D nanovlákna tetrasulfidu vanadu a 2D nesymetricky substituované(Janus) dichalkogenidy, které všechny vykazují parametry požadované k aplikacím ve...
|
|
|
Optimization of Semiempirical Quantum Mechanical Methods for in Silico Drug Design
Kříž, Kristian ; Řezáč, Jan (vedoucí práce) ; Klimeš, Jiří (oponent) ; Kolář, Michal (oponent)
Optimalizace semiempirických kvantově mechanických metod pro návrh léčiv in silico Dizertační práce Kristian Kříž Předmětem této práce je optimalizace semiempirických kvantově mechanických metod (SQM) pro jejich využití ve vývoji léčiv pomocí výpočetních metod. Práce pokrývá dvě témata - optimalizace solvatačního modelu COSMO2 a vývoj datasetů PLF547 a PLA15. První část práce se zabývá optimalizací solvatačního modelu COSMO přidáním nepolárního členu a reparametrizací pro SQM metody PM6 a PM7. Ukázali jsme, že přesnost výsledného "COSMO2" optimalizovaného modelu se zvýšila na všech zkoumaných datasetech a porovnali jsme ji s jinými vybranými solvatačními modely. Metoda byla rovněž vyzkoušena na komplexech proteinu s ligandy, kde poskytla jako součást skórovací funkce lepší odhady síly vazeb potenciálních léčiv k proteinům, ke kterým se váží. Druhá cást práce popisuje sestavení datasetů pro nekovalentní interakce cílených k reprezentaci prostředí aktivního místa enzymu v komplexu s ligandem s věrohodnými referenčními hodnotami interakční energie ve vakuu a v roztoku (vodě). Vyvinuté datasety PLF547 a PLA15 jsou vhodné pro testování a vývoj metod pro použití ve vývoji léčiv. Na těchto datasetech jsme provedli srovnání několika SQM a kvantově mechanických (QM) metod a solvatačních modelů včetně COSMO2.
|
|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Studium využití derivatizačních reakcí pro ESI-MS analýzu obtížně ionizovatelných aryl chlorokomplexů rhenia
Vlk, Mikuláš ; Štícha, Martin (vedoucí práce) ; Kozlík, Petr (oponent)
Hmotnostní spektrometrie s ionizací elektrosprejem je metoda vhodná pro strukturní analýzu koordinačních sloučenin s výbornou citlivostí a selektivitou. Některé komplexní sloučeniny však nejsou pomocí měkkých ionizačních technik přímo ionizovatelné. Tato diplomová práce se zabývá zkoumáním derivatizační reakce obtížně ionizovatelných komplexů komplexy rhenia s 1,2-dihydroxybenzem a 2,3-dihydroxytoluenem a strukturní analýzou produktů. Struktura a fragmentační mechanismy připravených derivátů byly zkoumány pomocí kolizně indukované disociace (CID). Teorie funkcionálu hustoty (DFT) byla použita pro predikci štěpených vazeb při fragmentaci na základě prodloužení vazeb během ionizace a pro popis struktury připravených komplexů.
|
|
|
Theoretical Investigation of Mechanisms of Chemical Reactions Taking Place in Microporous Materials
Položij, Miroslav
Pomocí výpočetních metod byly zkoumány mechanismy tří chemických reakcí: Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce katalyzované organokovovým materiálem (tzv. "metal- organic framework") Cu3BTC2 a intramolekulární cyklizace nesaturovaných alkoholů katalyzovaná zeolitem H-ZSM-5. Bylo zjištěno, že reakční mechanismus všech tří reakcí je ovlivňován vysokou koncentrací aktivních míst v použitých katalyzátorech. Vysoká koncentrace adsorpčních míst dovoluje interakci reakčních intermediátů s více aktivními místy zároveň. V případě Friedländerovy a Knoevenagelovy reakce dochází ke snížení aktivačních bariér v důsledku interakce reakčních intermediátů se dvěma katalyticky aktivními místy současně. Opačný efekt byl nalezen pro cyklizaci alkoholů v zeolitu, pro kterou bylo zjištěno, že současná interakce s dvěma aktivními místy zvedne aktivační bariéru reakce a zároveň omezí difúzi uvnitř zeolitu. Studie reakčního mechanismu Knoevenagelovy reakce odhalila (doposud nepopsanou) dynamickou tvorbu defektů v mříži organokovového materiálu. Tento defekt následně katalyzuje Knoevenagelovu reakci. Oba nově popsané efekty nabízí interpretaci dalších vlastností mikroporézních katalyzátorů s vysokou koncentrací aktivních míst.
|
|
|
Výpočetní studium adsorpce nasycených a nenasycených uhlovodíků v CPO-27 Metal-Organic Framework
Smetanová, Tereza ; Nachtigall, Petr (vedoucí práce) ; Bludský, Ota (oponent)
Název: Výpočetní studium adsorpce nasycených a nenasycených uhlovodíků v CPO-27 Metal-Organic Framework Abstrakt: Tato práce se věnuje adsorpci nasycených a nenasycených uhlovodíků na koordinačně nenasycená místa CPO-27, patřícího mezi tzv. Metal-Organic Frameworks (MOF), s využitím výpočetní chemie. Byla posouzena vhodnost několika funkcionálů (vdW-DF2, PBE, DFT- D2), které byly srovnávány s referenční metodou DFT/CC a dostupným experimentem, pro nalezení kvalitativně vhodné a zároveň výpočetně méně náročné metody pro popis koordinačně nesaturovaných adsorpčních míst v materiálech typu MOF. Byly vyšetřovány vlastnosti dvou různých kationtů kovů přítomných v CPO-27 (Mg, Cu) a jejich vhodnost pro adsorpci a selektivitu plynů byla diskutována na základě získaných dat. Klíčová slova: adsorpce, metal-organic frameworks, teorie funkcionálu hustoty, koordinačně nenasycená adsorpční místa
|
host ::
RSS.