|
|
(Spektro) Elektrochemická studie derivátů cibalackrotu – potenciální chromofory pro singletové štěpení
Šimková, Ludmila ; Lušpai, Karol ; Klíma, Jiří ; Ludvík, Jiří
V posledních letech je věnovaná velká pozornost zvýšení účinnosti solárních článků. Jednou z uvažovaných možností je využití fotofyzikálního procesu označovaného jako singlet fission (SF), neboli štěpení singletu 1. Jedná se o děj, v jehož průběhu jedna molekula v excitovaném singletovém stavu předá polovinu své energie druhé, sousední molekule v základním stavu za vzniku dvou tripletově excitovaných molekul 2. Takto se po separaci nábojů mohou generovat z jednoho fotonu dva elektrony, což představuje nadějný směr pro zvýšení účinnosti solárních článků. Tento efekt je laboratorně prokázán i teoreticky ověřen, ale k uvedení do praxe dosud chybí vhodný, dostatečně stabilní materiál. V současné době probíhá syntéza a studium několik typů chromoforů pro SF. Slibnými kandidáty se ukázaly velké aromatické uhlovodíky biradikaloidů například substituované difenylisobenzofurany 3 a cibalackroty, sloučeniny blízké indigu, kterým jsme se nově začali věnovat.\nMolekula indiga je považována za hlavní příklad biradikáloidu s vhodnou singletovou a tripletovou excitační energií pro singletové štěpení 2. Jako kandidát na SF je ale vyřazen kvůli rychlému podléhání fotochemické cis-trans izomeraci dvojné vazby a přenosu protonu z dusíku na kyslík. Naopak průmyslově užívané barvivo cibalackrot odvozené od indiga by mohlo představovat vhodného kandidáta pro SF. Stejně jako indigo splňuje energetické podmínky pro SF a navíc má obě zmíněné deaktivační cesty blokovány.\nPro případné použití nového chromoforu v solárních článcích je nezbytné studium redoxních vlastností v souvislosti s UV-vis a EPR spektry. S využitím skutečnosti, že určitý substituent má malý vliv na elektronové excitační energie a pravděpodobně další vlastnosti relevantní pro štěpení singletu, vybrali jsme řadu derivátů cibalackrotu syntetizovaných pro případné využití v praktických aplikacích singletového štěpeni a lišících se strukturními aspekty (Obr. 1) s cílem nalézt pravidlo pro návrh nejslibnějšího chromoforu pro SF. Svoji pozornost jsme proto zaměřili nejen na studium oxidace a redukce ale zapojili jsme i in situ UV-vis a EPR spektroelektrochemické metody za účelem charakterizace struktury a stability elektrochemicky generovaných aktivovaných (vč. radikálových) částic.
|
|
|
Rozdíly v elektrochemické redukci jedno- a vícejaderných acylgermanů
Šimková, Ludmila ; Dunlop, David ; Liška, Alan ; Ludvík, Jiří
Derivaty titanocenu nachazeji bohate vyuziti jako katalyzatory pri cele fade chemickych\ntransformaci. Nicmene v posledni dobe se zkouma i jejich potencialni vyuziti jako cytostatik\npri lecbe onkologickych onemocneni. Nedavne studie poukazaly na vyssi cytotoxicitu u cele\nfady titanocen difluoridovych derivatu v porovnani s jejich dichloridovymi analogy.\nNasledne zkoumani mechanismu ucinku titanocemi poukazalo na rozpad endoplasmatickeho\nretikula rakovinnych bunek pusobenim reaktivnich kyslikovych castic (ROS). Tyto castice\ngenerovane pomoci redoxne aktivnich kovu (v nasem pripade titanocenu) muzou byt ucinnym\nprostredkem pro selektivni likvidaci rakovinovych bunek, jejichz homeostaza je na pritomnost\nROS citlivejsi V porovnani se zdravymi bunkami.
|
|
|
Redox Properties of Fluorinated Derivativers of 1,3-Diphenylisobenzofuran-Chromophores for Singlet Fission
Šimková, Ludmila ; Ludvík, Jiří
Derivatives of 1,3-diphenylisobenzofuran attract interest because they should be efficient as the molecules for singlet fission. The understanding of singlet fission in isolated molecules might be advantageous for use as solar cell sensitizers. This study is focused on fluorinated derivatives of 1,3-diphenylisobenzofuran and the effect of the position of fluorine atoms on their redox properties. For characterization of the redox properties standard electrochemical methods, and in situ UV-vis and EPR spectroscopy techniques were used.
|
|
|
Redox Properties of Quasi Dimer of 1,3-diphenylisobenzofuran for Singlet Fission
Šimková, Ludmila ; Ludvík, Jiří
Molecules on the base of 1,3-diphenylisobenzofuran attract an interest because of their\npossible efficiency for singlet fission This study is focused on electrochemical behaviour of\nthe „quasi dimer“ of 1,3-diphenylisobenzofuran. For characterization of reduction mechanism\nin situ UV-vis and EPR spectroscopy were used. The monomer 1,3-diphenylisobenzofuran\nand its CH2 dimer were added to this study for comparison. The redox properties of both\ncompared molecules are similar. The location and the nature of the covalent bridging unit in\nCH2dimer have small effect onthe redox potentials. But the pi-conjugation in the molecule of\nquasi dimer causes approximately 0.2 V easier oxidization and reduction.
|
|
|
Elektrochemické studium redox reakcí 2,2-dinitroethen- 1,1-diaminu (FOX-7) ve vodném prostředí
Šimková, Ludmila ; Volke, Jiří (oponent) ; Liška, František (vedoucí práce)
Hlavním směrem ve výzkumu výbušnin je hledání nových sloučenin, které by měly vysoký výkon a nízkou iniciační citlivost. Jednou z takových látek je před deseti lety poprvé připravený 2,2-dinitroethen-l,l-diamin (FOX-7). Tyto molekuly jsou zajímavé nejen z hlediska praktického použití, ale i z hlediska základního výzkumu molekul s více redox centry. Redukce ve vodném, tedy protickém prostředí má zde ten význam, že mechanismu intramolekulárních redox reakcí (vedoucích jakémusi "zpomalenému výbuchu" v nádobce) konkuruje vnější protonizace a tedy redukce spojená s protonizací. To se projevilo tím, že zatímco polarografické experimenty odhalily v celém rozsahu pH osm redukčních dějů s celkovou spotřebou 18 elektronů na jednu molekulu FOX-7, preparativní elektrolýza vedoucí úplné konverzi vykázala (podle potenciálu a pH) spotřebu pouze šesti, resp. čtyř elektronů. Pozoruhodné jsou i další získané výsledky, jako např. závislost vzájemného poměru limitních proudů na koncentraci látky nebo otázka produktů elektrolýz. 1
|
|
|
Structural, Redox and Spectrometric Characterization of Energetic Material FOX-7 (2,2-dinitroethene-1,1-diamine) in Solution
Šimková, Ludmila ; Ludvík, Jiří
The investigation of energetic materials, especially organic nitro-amino-derivatives, always has attracted attention of physical chemists. However, published articles demonstrate lack of systematic study of molecules based on aliphatic backbones, rather than aromatic structures. This work represents the first systematic electrochemical and spectrometric characterization of 2,2-dinitroethene-1,1-diamine (FOX-7) in aqueous and aprotic solvent. Based on the results obtained from combination of electrochemistry with spectrometric methods, the actual structure of FOX-7 in various media was revealed, its reducibility described and radical intermediates as well as products were intercepted, isolated and characterized.
|
|
|
Proč a čím se namazat?
Kociánová, R. ; Šimková, Ludmila ; Boháčová, J.
Školní projekt Proč a čím se namazat?, seznamuje žáky aktivní formou s problematikou ubývání ozónové vrstvy, příčinami a důsledky této skuteč nosti. Projekt vede žáky k uvědomění si negativního vlivu činnosti lidí na životní prostředí a zodpovědnosti každého jedince za životní prostředí a své vlastní zdraví.
|
|
| |
|
|
FOX-7 - Study of Reduction Products of Spectroelectrochemical Methods
Šimková, Ludmila ; Dmitrieva, E. ; Klíma, Jiří ; Dunsch, L. ; Ludvík, Jiří
A new energetic material 2,2-dinitroethene-1,1-diamine (FOX-7) is recently broadly tested because of its high performance and very low sensitivity. On the other hand, its electrochemical and redox properties have not been studied yet. Our results show that FOX-7 is reduced in aprotic solvents only by two one-electron steps up to -2.9 V. The color changes during reduction of FOX-7 and reversibility of the redox process indicate the presence of radical intermediates. Therefore in situ UV-vis-NIR and ESR spectroelectrochemical investigations were performed. The products after exhaustive electrolyses were separated by HPLC and are identified by mass spectrometry. The possible formation of gaseous products was followed online EC-GC.
|
|
|
Electrochemical and spectrometric study of FOX-7 in aprotic solvents
Šimková, Ludmila ; Ludvík, Jiří ; Klíma, Jiří
2,2-Dinitroethene-1,1-diamine (FOX-7) is a recently developed and broadly tested energetic material with high efficiency and low sensitivity. Generally, explosion is based on thermally initiated chain of intramolecular redox reactions. Recently it has been found that electrochemical reduction in aqueous solutions is also able to provoke the chain of follow-up processes leading to total decomposition of the parent substance yielding gaseous products analogously like during explosion. Similarly, results from reductive electrolysis of FOX-7 in aprotic solvents show analogous course of degradation. The first transferred electron activates the molecule and initiated the formation of colored radical intermediates that have been spectroscopically characterized
|
host ::
RSS.