|
|
Polydentátní aminodifosfináty
Böhmová, Zuzana ; Kubíček, Vojtěch (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Byly připraveny a studovány dva lineární aminodifosfináty: fosfinátová analoga glycinu - kyselina N-karboxymethyl-aminobis(methyl(hydroxomethyl)fosfinová) (H3L1 ) a kyselina N-karboxymethyl-aminobis(methyl(2-karboxyethyl)fosfinová) (H5L2 ), a cyklický aminodifosfinát - 3,5-dihydroxo-3,5-dioxo-1,3,5-azadifosfinan (H2L3 ). Nově připravené látky byly charakterizovány pomocí NMR, MS a EA (elementární analýzou). Byly studovány acidobazické a koordinační vlastnosti připravených ligandů. Potenciometrickými titracemi byly stanoveny disociační konstanty a konstanty stability jejich komplexů s dvojmocnými ionty kovů Zn2+ , Ni2+ a Cu2+ . Klíčová slova Ligandy, disociační konstanty, potenciometrie, fosfináty, komplexy.
|
|
| |
|
|
Komplexy kovů s možností vázat další jednoduché anionty
Marečková, Vendula ; Vojtíšek, Pavel (vedoucí práce) ; Mosinger, Jiří (oponent)
Mannichovou reakcí byl připraven ligand 2,6-bis[(N-methylpiperazin-1- yl)methyl]-4-formyl fenolu (L1) jako modelová výchozí látka pro přípravu aniontových receptorů založených na dvojjaderných komplexech kovů. Byla určena krystalová struktura této látky a porovnána s obdobnými strukturami. Byl prokázán vliv intramolekulární H-vazby na orientaci pendantních ramen v molekule. Síla této vazby souvisí z povahou substituentu v poloze 4. Dále byla testována reakce mezi p- hydroxybenzaldehydem, formaldehydem a N,N-bis(2-pyridylmethyl)aminem. Získaný produkt, 2,6-bis[N,N-bis(2-pyridylmethyl)amin]-4-formyl fenol (L2), se podařilo získat pouze ve formě olejovité látky. Syntetické využití skupiny -CHO v látce L1 bylo ověřeno přípravou Schiffovy báze (L3) reakcí s p-nitroanilinem. Látka L3 byla získána v podobě olejovité látky; byla charakterizována pouze 1 H NMR a MS spektrem. Byly provedeny reakce ligandu L1 s octany a chloristany mědi a zinku a připraven komplex [Cu2L1(OH)(OAc)(H2O)]ClO4 (K1) v krystalickém stavu. Dále byla diskutována stereochemická stránka interakce aniontů na receptor založený na dvojjaderných komplexech s využitím dat z CCDC.
|
|
| |
|
|
Příprava a využití komplexů přechodných kovů s helikálními ligandy
Žádný, Jaroslav ; Vojtíšek, Pavel (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent) ; Růžička, Aleš (oponent)
Disertační práce popisuje vývoj asymetrické syntézy analogů helicenů obsahujících 2H-pyranový nebo 2,7-dihydrooxepinový motiv v jejich opticky čisté podobě. Tyto molekuly byly v rámci práce plně charakterizovány a využity v enantioselektivní katalýze s přechodnými kovy jako chirální ligandy, v organokatalýze jako katalyzátory a v heterogenní katalýze jako chirální modifikátory. Příprava těchto analogů [5]- a [6]helicenů je založena na diastereoselektivní [2+2+2] cykloisomerizaci centrálně chirálních triynů v přítomnosti komplexů přechodných kovů. Stereoselektivita cyklizace je řízena 1,3- allylovým pnutím. Tato metoda přípravy je velmi všestranná a umožňuje jednoduchý přístup k chirálním ligandům, organokatalyzátorům nebo modifikátorům v neracemické formě. Fosfitové helikální ligandy obsahující 2,7-dihydrooxepinové kruhy byly zkoumány v asymetrické allylové aminaci katalyzované komplexy jednomocného iridia, kdy bylo dosaženo až 82% enantiomerního nadbytku. 2H-pyranový analog helicenu obsahující motiv dimethylaminopyridinu byl studován jako katalyzátor kinetické resoluce racemických sulfoximinů. Byly zkoumány různě substituované deriváty helicenů a jejich analogů jako chirální modifikátory v asymetrické redukci ethylpyruvátu na ethyllaktát.
|
|
|
Elektrochemické studium nitrokalixarenů
Liška, Alan ; Vojtíšek, Pavel (vedoucí práce) ; Cibulka, Radek (oponent)
V předkládané diplomové práci je prozkoumán průběh postupné redukce řady cone- mono-, di-, tri- a tetranitrokalix[4]arenových derivátů v prostředí bezvodého DMF, vyhodnocena intramolekulární interakce redukovatelných (a redukovaných) center a její důsledky na geometrii výchozí molekuly včetně diskuse povahy radikálových meziproduktů a jejich spinového stavu. Bylo zjištěno, že elektrochemicky generované radikálové anionty nitroskupin (na rozdíl od jejich výchozího elektroneutrálního stavu) mohou sloužit jako ligandy. Proto byla dále prezentována studie komplexotvorných rovnováh redukovaných cone- tetranitrokalix[4]arenů s kationty alkalických kovů. Na příkladu dvou isomerních dinitrokalix[4]arenů, které se liší konformací i elektrochemickou odezvou, byla demonstrována možnost usuzovat z elektrochemických dat na geometrii, resp. konformaci molekul a tím propojit elektrochemii a stereochemii v mezioborovou disciplínu "stereoelektrochemie", která se dosud neetablovala. V závěru práce byla elektrochemicky charakterizována nová série 1,3-alt- tetranitrothiakalix[4]arenů a porovnána s "klasickými" deriváty. Klíčová slova: elektrochemie, kalixareny, stereochemie
|
|
|
Komplexy galia pro molekulární zobrazování kostní tkáně
Holub, Jan ; Kubíček, Vojtěch (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Název: Komplexy gallia pro molekulární zobrazování kostní tkáně Řešitel: Bc. Jan Holub Ústav: Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta UK Školitel: RNDr. Vojtěch Kubíček, PhD. Email školitele: kubicek@natur.cuni.cz ABSTRAKT Tato práce se zabývá přípravou nových ligandů pro selektivní komplexaci gallia, které by mohly sloužit jako potenciální základ radiofarmak pro 68 Ga-PET vyšetření kostní tkáně. V této práci byly připraveny 2 nové ligandy kombinující skelet 1,4,7-triazacyklononan-1,4- dioctové kyseliny s bis(fosfonátovým) pendantním ramenem navázaným k volnému atomu dusíku na makrocyklu. Makrocyklický skelet je zodpovědný za vysokou kinetickou i termodynamickou stabilitu komplexu s Ga3+ , zatímco bis(fosfonátové) pendantní rameno je zodpovědné za cílenou dopravu komplexu na kostní tkáň. Oba nové ligandy byly plně charakterizovány pomocí NMR a hmotnostní spektroskopie. Byla studována komplexační reakce obou ligandů s Ga3+ pomocí 31 P a 71 Ga NMR spektroskopie, dále byly studovány adsorpční vlastnosti komplexů na hydroxoapatit, který byl použit jako model pro kostní tkáň. Ve spolupráci s Johannes-Gutenberg Universität Mainz v Německu byly provedeny radiochemické experimenty, zahrnující studium kinetiky komplexace 68 Ga a dále byly provedeny základní in-vivo zvířecí experimenty zahrnující sledování...
|
|
|
Eletrochemie jako metoda studia složitých makrocyklických molekul
Liška, Alan ; Vojtíšek, Pavel (vedoucí práce) ; Liška, František (oponent)
Pomocí elektrochemických technik byla prostudována a popsána elektrochemická redukce série polynitrovaných kalix[4]arenových derivátů jakožto molekul s více redoxními centry a na základě interpretace experimentálních výsledků a jejich korelace s kvantově chemickými výpočty byl diskutován vztah mezi strukturou molekuly a jejími elektronovými vlastnostmi. Ukázalo se, že tetranitrokalix[4]areny v sobě obsahují dva rozdílné páry ekvivalentních nitroskupin, což experimentálně dokazuje zploštělý tvar molekuly i v roztoku. Bylo určeno pořadí redukcí jednotlivých nitroskupin a popsán příslušný mechanismus. V první části práce byly na modelových para-substituovaných nitroaromátech prokázány různé redukční mechanismy v závislosti na substituci, což ukazuje na důležitý vliv substituentů na dolním kruhu kalix[4]arenů na redox vlastnosti celé molekuly.
|
|
|
Symetrické aminofosfináty
Procházková, Soňa ; Kubíček, Vojtěch (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Název: Symetrické aminofosfináty Řešitel: Bc. Soňa Procházková Ústav: Katedra anorganické chemie, Přírodovědecká fakulta UK Školitel: RNDr. Vojtěch Kubíček, Ph.D. Email školitele: kubicek@natur.cuni.cz ABSTRAKT Byly připraveny a studovány dva typy α-aminofosfinátů: fosfinové analogy kyseliny iminodioctové − kyselina aminobis(methyl(hydroxymethyl)fosfinová) (IDPhm ) a kyselina aminobis(methyl(2-karboxyethyl)fosfinová) (IDPce ), a bis(aminomethylfosfináty) − kyselina (hydroxy(fenyl)methylen)bis(aminomethylfosfinová) (PheOHABPin) a kyselina (methylen)bis(aminomethylfosfinová) (ABPin). Všechny připravené látky byly plně charakterizovány (pomocí NMR, MS, elementární analýzou). Struktura jedné látky v pevném stavu byla stanovena pomocí RTG difrakce. Difosfináty byly syntetizovány reakcí Mannichovského typu, kdežto příprava bis(aminomethylfosfinátů) představovala několikastupňovou syntézu probíhající přes reaktivní silylestery. Látky byly připraveny ve středně vysokém až vysokém výtěžku. Dále byly zkoumány a srovnávány acidobazické a koordinační vlastnosti studovaných látek pomocí potenciometrických a NMR titrací. Zjištěné hodnoty bazicity aminoskupin, které určují stabilitu komplexů, poskytly překvapivé výsledky. U difosfinátů byla zjištěna velmi nízká bazicita atomu dusíku, a proto tyto látky tvoří jen slabé...
|
|
|
Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu
Bárta, Ondřej ; Štěpnička, Petr (vedoucí práce) ; Vojtíšek, Pavel (oponent)
Shrnutí Název práce: Příprava a katalytické vlastnosti fosfinoferrocenového guanidinu Autor: Ondřej Bárta Instituce: Přírodovědecká fakulta Univerzity Karlovy v Praze, Katedra anorganické chemie Vedoucí práce: prof. RNDr. Petr Štěpnička, Ph.D. Polární fosfinové ligandy nalezly uplatnění v celé řadě homogenních i bifázových katalytických procesů. Většina těchto fosfinů je substituována aniontovými funkčními skupinami. Naopak funkcionalizace kationtovými substituenty není zcela běžná, ačkoli jejich zavedení do molekuly může příznivě ovlivnit katalytický účinek daného ligandu. Zejména v případě dusíkatých bazí se může projevit vliv jejich bazicity a schopnosti vytvářet vodíkové vazby. V rámci této práce byl připraven N-[1′-(difenylfosfino)ferrocenylmethyl]guanidin (3) ve formě jeho hydrochloridu přímou guanylací 1′-(difenylfosfino)-1-(aminomethyl)ferrocenu (2) (viz schéma). Posléze byly připraveny palladnaté komplexy tohoto ligandu, mimo jiné neobvyklý zwitteriontový komplex [PdCl3(3H)], a z rentgenostrukturních dat byla určena jejich krystalová struktura. Katalytické vlastnosti ligandu 3 a komplexu [PdCl3(3H)] byly studovány v Suzukiho- Miaurově spojovací reakci mezi para-substituovanými arylbromidy a bicyklickými triolboráty typu K[MeC(CH2O)3BC6H4Y] za vzniku bifenylů. Bylo zjištěno, že reakce poskytuje...
|
host ::
RSS.