|
|
The synthesis of π-electron systems suitable for transfer and retention of charges
Nejedlý, Jindřich ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent) ; Storch, Jan (oponent)
Souhrn Cílem mé disertační práce bylo vyvinout obecnou syntetickou metodologii pro přípravu dlouhých helicenů, která by zároveň umožnila funkcionalizaci těchto molekul vedoucí ke zvýšení jejich rozpustnosti či zavedení vhodné kotvící skupiny s vysokou afinitou ke kovovým povrchům, především ke zlatu. Jako klíčový krok v syntéze dlouhých helicenů byla pro tvorbu helikálního skeletu vybrána [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzována komplexy přechodných kovů, která je vysoce regioselektivní, efektivní z hlediska atomové ekonomie a tolerantní k široké škále funkčních skupin. Pro syntézu výchozích oligoynů byl použit modulární přístup umožňující vysokou strukturální rozmanitost. Jednotlivé aromatické stavební bloky odvozené od resorcinolu byly pospojovány za použití Sonogashirovy reakce, přičemž poskytly sérii polyynů pro klíčovou cyklizační reakci. Tyto prekursory obsahovaly až dvanáct trojných vazeb s vhodným uspořádáním pro [2+2+2] cyklotrimerizaci, která umožnila konstruovat tři nové šestičlenné kruhy z každé trojice sousedních trojných vazeb. Touto metodologií byla připravena série dlouhých helicenů obsahujících až 19 kondenzovaných kruhů. Čtyřnásobná [2+2+2] cykloizomerizace vedoucí k přípravě oxa[19]helicenu byla provedena ve vysokotlakém průtokovém reaktoru při 250 řC v přítomnosti CpCo(CO)2. Kolekce...
|
|
|
Asymetrická organokatalytická syntéza organických sloučenin z α,β-nenasycených aldehydů
Kamlar, Martin ; Veselý, Jan (vedoucí práce) ; Trnka, Tomáš (oponent)
Vzhledem k rychle se rozvíjející oblasti organické chemie, která se zabývá zavedením fluoru do organických molekul, je tato diplomová práce zaměřena na využití organokatalýzy sekundárními aminy k přípravě enantiomerně čistých látek obsahujících ve své struktuře atom fluoru. Příprava těchto látek je realizována prostřednictvím nukleofilní adice na α,β- nenasycené aldehydy použitím vhodného nuklefilního činidla, obsahující atom fluoru, 1- (fluornitromethylsulfonyl)benzenu za vzniku příslušného 1,4-aduktu.
|
|
| |
|
| |
|
|
Využití B-H karbonátů v organokatalytických transformacích
Tichá, Iveta ; Veselý, Jan (vedoucí práce) ; Jindřich, Jindřich (oponent)
Tato diplomová práce se zabývá přípravou enantiomerně čistých látek za využití organokatalytické allylové substituce Baylisových-Hillmanových karbonátů. Jako vhodné substráty pro allylovou substituci byly vybrány α-azidoketony (azidoacetofenon, 2-azido-1-indanon), dále pak heterocyklické sloučeniny odvozené od N-fenylrhodaninu, který patří k privilegovaným farmaceutickým sloučeninám. Dalším studovaným substrátem byl allylmalononitril. Nad rámec této práce byly syntetizovány cyklické sloučeniny vycházející z produktů reakce allylmalononitrilu a B-H karbonátů pomocí metathese olefinů.
|
|
|
Synthesis and application of new bipyridine ligands
Bednářová, Eva ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Cibulka, Radek (oponent) ; Michelet, Véronique (oponent)
2,2'-Bipyridiny a od nich odvozené N,N'-dioxidy tvoří významnou skupinu heteroaromatických sloučenin, které našly uplatnění v různých odvětvích chemie, zvláště pak v asymetrické katalýze. Jednou z nejefektivnějších metod jejich přípravy je kocyklotrimerizace alkynů a nitrilů. Tato práce se zabývá vývojem nové varianty cyklotrimerizace - kocyklotrimerizace halodiynů a nitrilů, která vede k tvorbě 2- a 3-halopyridinů. Tato reakce byla studována na velkém množství substrátů a produkty této reakce byly izolovány v dobrých výtěžcích. Během studie této reakce byla pozorována tvorba neočekávaného produktu halogenové výměny, jehož mechanismus vzniku byl objasněn pomocí jak spektroskopických metod, tak kinetických experimentů. Připravené 2-halopyridiny byly použity jako výchozí látky pro syntézu chirálních 2,2'-bipyridinových ligandů. Klíčovou reakcí byla reduktivní dimerizace 2-halopyridinů na bipyridiny. Výsledné chirální bipyridiny byly poté testovány jako ligandy v několika enantioselektivních reakcích katalyzovaných komplexy kovů, konkrétně v Mukaiyamově aldolové reakci, hydroxymethylaci, konjugované adici, aktivaci C-H vazby indolu a otevírání epoxidového kruhu. V poslední uvedené reakci se komplex skandia s jedním z nově připravených ligandů ukázal být výjimečně aktivní a výsledné produkty byly...
|
|
|
Příprava enantiomerně čistých cyklických sloučenin za využití organokatalýzy
Remeš, Marek
Katalýza chemických reakcí malými organickými molekulami zaznamenala od roku 2000 masivní rozmach. Dnes vedle katalýzy komplexy přechodných kovů a enzymové katalýzy tvoří neodmyslitelnou část asymetrické syntézy. Organokatalyzátory nabízí díky svým aktivačním módům, jež se dají kombinovat do tzv. domino reakcí, přístup k přípravě komplexních enantiomerně čistých látek z jednoduchých achirálních prekurzorů. V této práci jsme se zabývali využitím chirálních sekundárních aminů jako katalyzátorů v asymetrické syntéze cyklických molekul. Převážnou část bádání jsme věnovali vyvinutí organokatalytické metody vedoucí k syntéze chirálních cyklopentankarbaldehydů a nitrocyklopentankarbaldehydů. Byla nalezena asymetrická domino Michaelova adice/α-substituční reakce mezi 2-(2- bromethyl)malonáty, resp. 1-brom-3-nitropropanem a různými enaly katalyzovaná chirálním aminokatalyzátorem. V prvním případě dochází k tvorbě cyklopentankarbaldehydů, u nichž jsou stereoselektivně tvořena dvě chirální centra a ve druhém případě vznikají nitrocyklopentankarbaldehydy se třemi chirálními centry. V případě použití Hayashiho katalyzátoru v přítomnosti octanu sodného dosahují výtěžky reakcí až 74 % a reakce probíhají s excelentní diastereoselektivitou a enantioselektivitou (až 19:1 d.r., až 99 % ee). Dále jsme se věnovali...
|
|
|
Synthesis and application of new bipyridine ligands
Bednářová, Eva
2,2'-Bipyridiny a od nich odvozené N,N'-dioxidy tvoří významnou skupinu heteroaromatických sloučenin, které našly uplatnění v různých odvětvích chemie, zvláště pak v asymetrické katalýze. Jednou z nejefektivnějších metod jejich přípravy je kocyklotrimerizace alkynů a nitrilů. Tato práce se zabývá vývojem nové varianty cyklotrimerizace - kocyklotrimerizace halodiynů a nitrilů, která vede k tvorbě 2- a 3-halopyridinů. Tato reakce byla studována na velkém množství substrátů a produkty této reakce byly izolovány v dobrých výtěžcích. Během studie této reakce byla pozorována tvorba neočekávaného produktu halogenové výměny, jehož mechanismus vzniku byl objasněn pomocí jak spektroskopických metod, tak kinetických experimentů. Připravené 2-halopyridiny byly použity jako výchozí látky pro syntézu chirálních 2,2'-bipyridinových ligandů. Klíčovou reakcí byla reduktivní dimerizace 2-halopyridinů na bipyridiny. Výsledné chirální bipyridiny byly poté testovány jako ligandy v několika enantioselektivních reakcích katalyzovaných komplexy kovů, konkrétně v Mukaiyamově aldolové reakci, hydroxymethylaci, konjugované adici, aktivaci C-H vazby indolu a otevírání epoxidového kruhu. V poslední uvedené reakci se komplex skandia s jedním z nově připravených ligandů ukázal být výjimečně aktivní a výsledné produkty byly...
|
|
|
Syntéza C15-C20 fragmentu tiakumicinu
Havlíček, Vojtěch
V rámci předložené diplomové práce byla vypracována metoda přípravy nenasyceného C15-C20 fragmentu tiakumicinu, přírodní látky, která se řadí do skupiny makrolidových antibiotik. Ačkoliv byla syntéza této sloučeniny publikována v předešlých letech, tato práce přináší novou metodu její přípravy. Bylo využíváno katalytických reakcí místo stechiometrických. V druhé části této práce byla studována enantioselektivní allylace (E)-3-jod-2-methylpropenalu s využitím katalýzy série N,N'-dioxidových katalyzátorů. Asymetrická indukce této reakce přesahuje 99 % ee. Tento postup umožňuje relativně jednoduchou, přímočarou a efektivní přípravu celé řady přírodních látek. Klíčová slova tiakumicin, asymetrická syntéza, allylace, katalýza, chirální Lewisovy báze, organokatalýza
|
|
|
The synthesis of π-electron systems suitable for transfer and retention of charges
Nejedlý, Jindřich
Souhrn Cílem mé disertační práce bylo vyvinout obecnou syntetickou metodologii pro přípravu dlouhých helicenů, která by zároveň umožnila funkcionalizaci těchto molekul vedoucí ke zvýšení jejich rozpustnosti či zavedení vhodné kotvící skupiny s vysokou afinitou ke kovovým povrchům, především ke zlatu. Jako klíčový krok v syntéze dlouhých helicenů byla pro tvorbu helikálního skeletu vybrána [2+2+2] cyklotrimerizace katalyzována komplexy přechodných kovů, která je vysoce regioselektivní, efektivní z hlediska atomové ekonomie a tolerantní k široké škále funkčních skupin. Pro syntézu výchozích oligoynů byl použit modulární přístup umožňující vysokou strukturální rozmanitost. Jednotlivé aromatické stavební bloky odvozené od resorcinolu byly pospojovány za použití Sonogashirovy reakce, přičemž poskytly sérii polyynů pro klíčovou cyklizační reakci. Tyto prekursory obsahovaly až dvanáct trojných vazeb s vhodným uspořádáním pro [2+2+2] cyklotrimerizaci, která umožnila konstruovat tři nové šestičlenné kruhy z každé trojice sousedních trojných vazeb. Touto metodologií byla připravena série dlouhých helicenů obsahujících až 19 kondenzovaných kruhů. Čtyřnásobná [2+2+2] cykloizomerizace vedoucí k přípravě oxa[19]helicenu byla provedena ve vysokotlakém průtokovém reaktoru při 250 řC v přítomnosti CpCo(CO)2. Kolekce...
|
host ::
RSS.