|
|
Kinetika koordinační polymerace 1-olefinů katalyzované diiminovými komplexy niklu
Peleška, Jan ; Kratochvíla, Jan (oponent) ; Pinkas,, Jiří (oponent) ; Petrůj, Jaroslav (oponent) ; Cihlář, Jaroslav (vedoucí práce)
Předkládaná disertační práce je zaměřena na studium kinetiky koordinační polymerace propenu a hex-1-enu iniciované komplexem [N,N‘-bis(2-t-butylfenyl)-1,8-naftalendiyl-1,4-diazabuta-1,3-dien]nikldibromidem aktivovaným jednoduchými organohlinitými sloučeninami a na vlastnosti výsledných produktů. V prvních třech částech je proveden výběr vhodných aktivátorů pro modelové polymerace. Pozornost je věnována reprodukovatelnosti jak polymerací, tak analytických metod. Část čtvrtá se věnuje kinetice polymerace propenu s cílem nalézt nejvhodnější podmínky polymerace, zejména teplotu a dobu polymerace. Čtvrtá část práce se zabývá také vlastnostmi získaných produktů. Pátá a šestá část se zabývá kinetikou polymerací hex-1-enu vedených při různých molárních poměrech aktivátor/iniciátor a při různých koncentracích katalytického prekursoru s cílem stanovení kinetických řádů polyreakce vzhledem ke koncentraci katalyzátoru a kokatalyzátoru. V poslední části byl pomocí UV-vis spektroskopie studován detailně mechanismus aktivace diiminových komplexů niklu v přítomnosti i nepřítomnosti monomeru a na základě získaných výsledků byla navržena nová, strukturní interpretace UV-vis spekter.
|
|
|
Templátování jako nová metoda tvorby a modifikace porézní textury polyacetylenových sítí
Sokol, Jiří ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byla vyvinuta nová metoda zavádění permanentních mikropórů do hypersesíťovaných polyacetylenových sítí. Metoda využívala kombinací polyacetylenové chemie a chemie Schiffových bází. Cestou koordinační řetězové polymerizace monomerů s polymerizovatelnými ethynylovými skupinami byla připravena rozsáhlá série homopolymerních a kopolymerních sítí s rigidními polyenovými řetězci propojenými arylenovými spojkami. Sítě nesly v postranních skupinách substituenty typu převážně aromatických Schiffových bází, přičemž s narůstajícím obsahem a objemností těchto substituentů klesal specifický povrch sítí. Sítě s vysokým obsahem substituentů typu Schiffových bází byly neporézní. Připravené sítě byly následně hydrolyzovány za podmínek optimalizovaných v rámci řešení práce. Hydrolýza vedla k vysoce účinnému štěpení methaniminových spojek Schiffových bází a k odstranění odštěpených nízkomolekulárních segmentů typů aromatických aminů a aldehydů ze sítí. Touto cestou byly v sítích generovány nové funkční skupiny, a to buď CH=O nebo NH2. Hydrolytická modifikace měla zásadní vliv na texturní parametry sítí. Modifikace původně mikroporézních sítí vedla většinou k nárůstu specifického povrchu a objemu pórů sítí. Modifikace aplikovaná na původně neporézní sítě vedla ve většině studovaných případů k zavedení rozsáhlé...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Merna, Jan (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
3 ABSTRAKT Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Příprava funkcionalizovaných lineárních a sesíťovaných polyacetylenů
Havelková, Lucie ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Fenylacetylenické monomery, jejichž jádro nese kromě ethynylové skupiny také jednu nebo dvě aldehydické skupiny, byly s použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako katalyzátoru úspěšně polymerizovány na většinou vysokomolekulární lineární polyacetyleny s aldehydickými skupinami v postranních substituentech. Z hlediska výtěžku a molekulové hmotnosti vzniklého polymeru se jako nejvýhodnější poloha pro umístění aldehydické skupiny na monomer ukázala poloha meta vzhledem ke skupině ethynylové. Bylo prokázáno, že polyacetyleny s aldehydickými skupinami lze modifikovat reakcí s p-toluidinem za vzniku Schiffovy báze v postranních substituentech polymerů. S použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako polymerizačního katalyzátoru byly s vysokým výtěžkem polymerizovány 1,3-diethynylbenzeny s různými substituenty (R = H, F, Cl, Br, HCO, NO2, COOCH3) v poloze 5 na benzenovém jádře na mikroporézní nebo mikro/mesoporézní polyacetylenické sítě se specifickým povrchem 311 až 1146 m2 /g. V případě sítě nesoucí skupiny HC=O byl prokázán pozitivní vliv těchto skupin na kapacitu při záchytu CO2 a par methanolu. Bylo prokázáno, že polyacetylenovou síť se skupinami HC=O lze částečně reverzibilně modifikovat reakcí s p-toluidinem, přičemž se částečně reverzibilně mění i textura sítě.
|
|
| |
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva
Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Merna, Jan (oponent) ; Červený, Libor (oponent)
3 ABSTRAKT Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
|
|
Syntéza mikroporézních polymerních sítí s azomethinovými spojkami
Hašková, Alena ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Byla syntetizována následující série monomerů typu aromatických Schiffových bází s dvěma koncovými ethynylovými skupinami a jednou nebo dvěma azomethinovými spojovacími skupinami: N-(4-ethynylbenzyliden)(4-ethynylanilin), polohové izomery N,N'-(1,4-fenylen)bis(1-(ethynylfenyl)methanimin)u a polohové izomery 1,1'-(1,4-fenylen)bis[(N-ethynylfenyl)methanimin]u. S použitím [Rh(NBD)acac] jako koordinačního katalyzátoru byly monomery úspěšně polymerizovány cestou řetězové polymerizace na hustě propojené polyacetylenové sítě s mikro/mesoporézní texturou a specifickým povrchem ve stovkách m2 /g. Byl prokázán nárůst konverze ethynylových skupin a specifického povrchu sítí s rostoucí teplotou a reakčním časem. Různé složení a architektura polymerizovaných monomerů ovlivnila zejména zastoupení mikropórů a mesopórů v připravených sítích. Byla provedena postpolymerizační modifikace polymerní sítě poly[N-(4-ethynylbenzyliden)(4-ethynylanilin)]u spočívající v částečném uvolnění spojek mezi lineárními segmenty sítě, přičemž bylo prokázáno, že i po modifikaci si polymerní síť zachovala mikro/mesoporézní texturu.
|
|
|
Příprava funkcionalizovaných lineárních a sesíťovaných polyacetylenů
Havelková, Lucie ; Sedláček, Jan (vedoucí práce) ; Balcar, Hynek (oponent)
Fenylacetylenické monomery, jejichž jádro nese kromě ethynylové skupiny také jednu nebo dvě aldehydické skupiny, byly s použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako katalyzátoru úspěšně polymerizovány na většinou vysokomolekulární lineární polyacetyleny s aldehydickými skupinami v postranních substituentech. Z hlediska výtěžku a molekulové hmotnosti vzniklého polymeru se jako nejvýhodnější poloha pro umístění aldehydické skupiny na monomer ukázala poloha meta vzhledem ke skupině ethynylové. Bylo prokázáno, že polyacetyleny s aldehydickými skupinami lze modifikovat reakcí s p-toluidinem za vzniku Schiffovy báze v postranních substituentech polymerů. S použitím komplexu [Rh(NBD)acac] jako polymerizačního katalyzátoru byly s vysokým výtěžkem polymerizovány 1,3-diethynylbenzeny s různými substituenty (R = H, F, Cl, Br, HCO, NO2, COOCH3) v poloze 5 na benzenovém jádře na mikroporézní nebo mikro/mesoporézní polyacetylenické sítě se specifickým povrchem 311 až 1146 m2 /g. V případě sítě nesoucí skupiny HC=O byl prokázán pozitivní vliv těchto skupin na kapacitu při záchytu CO2 a par methanolu. Bylo prokázáno, že polyacetylenovou síť se skupinami HC=O lze částečně reverzibilně modifikovat reakcí s p-toluidinem, přičemž se částečně reverzibilně mění i textura sítě.
|
|
|
Konjugované porézní polymery odvozené od diethynylarenů řetězovou polymerizací a polycyklotrimerizací
Slováková, Eva
Byla popsána příprava nového typu rigidních konjugovaných polymerních sítí s vysokým obsahem permanentních mikropórů a mesopórů vykazujících vysoké specifické povrchy, a to až 1469 m2/g. Sítě byly připraveny řetězovou koordinační homopolymerizací katalyzovanou inzertními katalyzátory na bázi komplexů rhodia, která byla nově aplikována na bifunkční acetylenické monomery typu diethynylarenů (1,4-diethynylbenzen, 1,3-diethynylbenzen a 4,4'-diethynylbifenyl). Kovalentní strukturu sítí tvoří substituované polyacetylenové řetězce vzájemně hustě propojené arylenovými spojkami. W a Mo metathesní katalyzátory se ukázaly jako neúčinné pro přípravu těchto sítí. Bylo prokázáno, že průměr mesopórů (až 22 nm) a jejich zastoupení v sítích je možno zvyšovat zvýšením polymerizační teploty a prodloužením doby polymerizace. Byl navržen mechanismus popisující tvorbu mesopórů vzájemným propojováním drobných částic mikroporézního polymeru. S použitím emulzní polymerizační techniky byly připraveny texturně hierarchizované polyacetylenové sítě obsahující otevřené vzájemně propojené makropóry s průměrem až 4,8 μm, jejichž stěny vykazovaly mikro/mesoporézní texturu. Bylo prokázáno, že rozsah síťování polyacetylenových sítí různé textury lze zvýšit postpolymerizačně termicky indukovanou reakcí volných ethynylových skupin...
|
host ::
RSS.