|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
|
|
Radikálové reakce rozpadu N-H, O-H a O-O vazeb účinkem homogenních a heterogenních redox činidel.
Majzlík, Petr ; Mazúr, Milan (oponent) ; Stopka, Pavel (oponent) ; Omelka, Ladislav (vedoucí práce)
Disertační práce byla zaměřena na EPR studium redox reakcí vybraných typů fenolů, sekundárních aminů a diperoxidických sloučenin.V ramci studia bylo použito několik redox činidel a práce probíhla jak v nepolárních tak i v malé míře v polárních rozpouštědlech. EPR spektra generovaných radikálových produktů byla interpretována na základě spektrální simulace. Studium radikálových reakcí za účasti fenolů bylo přednostně zaměřeno na chování para metyl substituovaných fenolů za účelem posouzení lability tohoto substituentu ve vztahu k použitým redox činidlům. Byla prokázána tendence k odštěpení vodíku z para metyl substituentu, jako paraleního mechanizmu k odštěpení vodíku z fenolické OH skupiny. Vznikající benzylové radikály byly nepřímo detekovány ve formě aduktů s aromatickými nitroso sloučeninami. Tyto adukty podléhají následným přeměnám, vedoucím k novým typům fenoxylových radikálů. Studium rozpadu NH vazeb bylo provedeno na skupině N,N´- parafenylendiaminů, 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů a amino substituovaných 1,3-dimetyluracilů. Oxidací s 3-chloroperoxybenzoovou kyselinou byly od uvedených struktur připraveny příslušné nitroxylové radikály. V případě 1-anilino-1-fenylpentan-3-onů byly oxidací s PbO2 připraveny aminylové radikály, kterých přítomnost byla prokázána metodou spin trappingu s nitrosobenzenem. V rámci studia rozpadu peroxidických – O-O- vazeb byly metodou spin trappingu sledovány kyslíkaté radikály, generované z peroxidických sloučenin typu Luperoxidů v přítomnosti vybraných redox činidel. Z analýzy EPR spekter vyplývá, že primární alkoxylové radikály pravděpodobně podléhají fragmentaci, která v přítomnosti kyslíku vede ke vzniku sekundárních alkoxylových radikálů. Vznik kyslíkatých radikálů v průběhu rozkladu byl nepřímo potvrzen v přítomnosti modelových fenolických sloučenin, kdy v důsledku abstrakce vodíku z fenolické OH skupiny těmito radikály dochází k tvorbě fenoxylových radikálů
|
host ::
RSS.