|
|
Novel "green" catalysts for controlled ring-opening polymerization of lactide
Surman, František ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
The synthesis of polylactide (PLA) by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomer can be realized by different routes. More than 100 catalysts for the synthesis of polylactide and other biodegradable aliphatic polyesters are published in the literature. For example organometallic catalysts based on Sn, Zn, Al etc. after finishing polymerization function became contaminants and using obtained polymer material in human body is controversial. At present, the research is focused on novel N-hererocyclic carbene catalysts. These metal-free catalysts are able to produce polymers with controlled molecular weight, narrow polydispersity, end-group fidelity with high reproducibility as well as to synthesize the block copolymers and complex macromolecular architectures, which is characteristic for living polymerization system. This diploma thesis is focused on study of polymerization of cyclic monomer D,L-lactide catalyzed by N-hererocyclic carbene. Polymerizations were carried out at the presence of benzylalcohol as initiator at THF. We were focused on the influence of composition of reaction system monomer – initiator – catalyst. Polymers of optically pure L-lactide with macroinitiators PEG with Mn of 1000 a 2000 g/mol were prepared as well. Number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) was determined by GPC. 1H NMR was used to prove end-group fidelity.
|
|
|
Katalytické systémy pro polymerace cyklických esterů
Krpoun, Karel ; Hermanová, Soňa (oponent) ; Richtera, Lukáš (vedoucí práce)
Jednou z významných oblastí výzkumu organokovových sloučenin lanthanoidů, které je v poslední dekádě věnována pozornost, je využití komplexů v homogenní katalýze pro syntézu funkčních materiálů s definovanými vlastnostmi např. pro polymerace za otevření kruhu (ring opening). Polymerací za otevření kruhu mohou být připraveny alifatické polyestery, které díky své biodegradabilitě a biokompatibilitě nachází mimo jiné uplatnění i v biomedicíně. Teoretická část předložené práce se zabývá přípravou lathanidocenů, jejich charakterizací a možnostmi jejich využití při syntéze polymerů. Cílem experimentální části bylo provedení a optimalizace syntézy série lanthanocenových chloridových komplexů (Sm, Nd a Pr) a monopentamethylcyklopentadienylových komplexů. Uvedené strukturní typy byly vybrány s ohledem na možnost polymerační aktivity nebo možnosti jejich aktivace přidáním alkylačních činidel. Komplexy byly spektrálně charakterizovány pomocí NMR a IR spektroskopie a byla určena jejich struktura pomoci rentgenové strukturní analýzy. U vybraných chloridových komplexu neodymu a samaria komplexů byly provedeny studie katalytické aktivity pro polymerace ?-caprolactonu za laboratorní teploty v toluenu. Polykarpolakton byl poté charakterizován pomoci gelové permeační chromatografie a NMR.
|
|
|
Ring-opening Polymerization of Lactones and Lactides
Boháčová, Zdeňka ; Cihlář, Jaroslav (oponent) ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Vojtová, Lucy (vedoucí práce)
Biodegradable aliphatic polyesters based on polylactones, polylactides and their copolymers are particularly interesting for their applications in the medical field. The major polymerization method used to synthesize these polymers has been the ring-opening polymerization (ROP) of lactones or lactides. Many organometallic compounds are effective initiators for the controlled ROP synthesis of polyesters but heavy metals derivatives are harmful for the human organisms. There has been an increasing interest in the development of efficient "green" catalytic systems for the synthesis of biodegradable aliphatic polyesters. This thesis is dedicated to the synthesis of aliphatic polyesters based on polycaprolactone, polylactide and polyglycolide and especially their copolymers using organic catalyst from the group of free N-heterocyclic carbenes (NHC) without the central heavy metal atom. A literature review is focused on the recent advances in the ROP of lactones and lactides using organic metal-free catalysts. However, there is no evidence of using carbenes for ROP synthesis of polyglycolide or its copolymers. An experimental part of this work briefly describes the preparation and properties of 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-tBu) free carbene from its stable chloride salt. The next section is focused on the preparation of polyesters from cyclic ester monomers, namely L lactide, D,L-lactide, glycolide and -caprolactone using NHC-tBu catalyst. In particular, novel synthesis of thermosensitive amphiphilic triblock copolymers based on hydrophobic biodegradable polylactide, polyglycolide and biocompatible hydrophilic polyethylene glycol (PLGA–PEG–PLGA) using prepared NHC-tBu has been investigated. Consequently, influences of reaction conditions (i.e. monomers purification, reaction temperature, type of solvent, solvent to monomer ratio and initiator to catalyst ratio) have been evaluated. Finally, the comparison of PLGA–PEG–PLGA copolymers prepared using NHC-tBu and Sn(II)2-ethylhexanoate catalysts has been performed. It was demonstrated that combination of NHC-tBu with PEG creates the effective catalytic system for ring opening polymerization of lactone or lactides. Polymers were prepared with the high conversion of monomer (70 – 85%) and low polydispersity index (Mw/Mn at around 1.2). PLGA–PEG–PLGA copolymer with two phase transitions (sol-gel and gel-suspension) and gelation temperature between 35 – 43 °C was obtained. In most cases, changes in the reaction conditions did not have significant influence on chemical properties such as molecular weight or polydispersity index, however essentially affected the physical properties such as visco-elastic behaviors.
|
|
|
Post-polymerization modification of block copolymers as a tool for preparation of new drug delivery nanosystems
Marková, Pavlína ; Uchman, Mariusz Marcin (vedoucí práce) ; Košovan, Peter (oponent)
Amfifilní blokové kopolymery se samoskládají do klinicky efektivních nanostruktur, jejichž velikost, stabilitu a povrchovou chemii lze snadno účelně přizpůsobit. Tato všestrannost podnítila jejich četné biomedicinální aplikace, především v oblasti doručování léčiv. Specificky nanočástice na bázi polyesterů našly díky své biokompatibilitě a biodegradibilitě uplatnění v doručování genů, nukleových kyselin, terapeutických proteinů i léčiv. Tato diplomová práce se zabývá syntézou poly(ethylen oxid)-b-poly(kaprolakton) kopolymerů obsahujících propargyl funkční skupiny dvěma přístupy, kopolymerizací s modifikovaným monomerem a post-polymerizační modifikací. Následnou thiol-ynovou click reakcí s thioglycerolem byly získány kopolymery s vicinálními dioly schopné reverzibilně vázat látky na bázi benzoxaborolu a boronových kyselin. Obě syntetické strategie byly zhodnoceny na základě charakterizace produktů pomocí nukleární magnetické rezonance a gelové permeační chromatografie. Samosložené nanočástice byly poté charakterizovány pomocí statického a dynamického rozptylu světla a zobrazeny konvenční, kryogenní a negativně kontrastovanou transmisní elektronovou mikroskopií. Nakonec byl sledován efekt enkapsulace modelového léčiva na vlastnosti sférických micel. Výsledky této práce by měly umožnit...
|
|
|
Microwave-assisted preparation of polymer materials
Bujok, Sonia ; Beneš, Hynek (vedoucí práce) ; Brožek, Jiří (oponent) ; Duchet-Rumeau, Jannick (oponent)
Vzhledem k současným celosvětovým snahám o snížení plastového znečištění životního prostředí, se biologicky odbouratelné polyestery dostávají do popředí zájmu jako alternativní materiály ke konvenčním (komerčním) polymerům, které mohou nacházet uplatnění např. v obalovém průmyslu. Značným omezením biologicky rozložitelných (především alifatických) polyesterů jsou jejich horší mechanické a bariérové vlastnosti, které lze však do určité míry vylepšit přídavkem relativně malého množství netoxických nanoplniv. Životní prostředí však není zatíženo pouze materiálem samotným, svou roli sehrává i energetická náročnost vlastního výrobního procesu a zpracovatelských postupů. V poslední době proto dochází k výraznému příklonu k nízkoenergetickým procesům. Využití mikrovlnného záření jako účinného zdroje energie, který může vést k výraznému zkrácení procesních časů, je tak v současné době předmětem intenzivního výzkumu. V této disertační práci je ve čtyřech kapitolách (4.1-4.4) podrobně studována a popsána in-situ mikrovlnná syntéza biologicky odbouratelných nanokompozitů na bázi polykaprolaktonu a netoxických jílových nanočástic (vrstevnatých podvojných hydroxidů). První kapitola (4.1) popisuje jednokrokovou syntézu vrstevnatých podvojných hydroxidů na bázi Mg2+ /Al3+ funkcionalizovaných iontovými kapalinami,...
|
|
|
Ring-opening Polymerization of Lactones and Lactides
Boháčová, Zdeňka ; Cihlář, Jaroslav (oponent) ; Lehocký,, Marián (oponent) ; Vojtová, Lucy (vedoucí práce)
Biodegradable aliphatic polyesters based on polylactones, polylactides and their copolymers are particularly interesting for their applications in the medical field. The major polymerization method used to synthesize these polymers has been the ring-opening polymerization (ROP) of lactones or lactides. Many organometallic compounds are effective initiators for the controlled ROP synthesis of polyesters but heavy metals derivatives are harmful for the human organisms. There has been an increasing interest in the development of efficient "green" catalytic systems for the synthesis of biodegradable aliphatic polyesters. This thesis is dedicated to the synthesis of aliphatic polyesters based on polycaprolactone, polylactide and polyglycolide and especially their copolymers using organic catalyst from the group of free N-heterocyclic carbenes (NHC) without the central heavy metal atom. A literature review is focused on the recent advances in the ROP of lactones and lactides using organic metal-free catalysts. However, there is no evidence of using carbenes for ROP synthesis of polyglycolide or its copolymers. An experimental part of this work briefly describes the preparation and properties of 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (NHC-tBu) free carbene from its stable chloride salt. The next section is focused on the preparation of polyesters from cyclic ester monomers, namely L lactide, D,L-lactide, glycolide and -caprolactone using NHC-tBu catalyst. In particular, novel synthesis of thermosensitive amphiphilic triblock copolymers based on hydrophobic biodegradable polylactide, polyglycolide and biocompatible hydrophilic polyethylene glycol (PLGA–PEG–PLGA) using prepared NHC-tBu has been investigated. Consequently, influences of reaction conditions (i.e. monomers purification, reaction temperature, type of solvent, solvent to monomer ratio and initiator to catalyst ratio) have been evaluated. Finally, the comparison of PLGA–PEG–PLGA copolymers prepared using NHC-tBu and Sn(II)2-ethylhexanoate catalysts has been performed. It was demonstrated that combination of NHC-tBu with PEG creates the effective catalytic system for ring opening polymerization of lactone or lactides. Polymers were prepared with the high conversion of monomer (70 – 85%) and low polydispersity index (Mw/Mn at around 1.2). PLGA–PEG–PLGA copolymer with two phase transitions (sol-gel and gel-suspension) and gelation temperature between 35 – 43 °C was obtained. In most cases, changes in the reaction conditions did not have significant influence on chemical properties such as molecular weight or polydispersity index, however essentially affected the physical properties such as visco-elastic behaviors.
|
|
|
Novel "green" catalysts for controlled ring-opening polymerization of lactide
Surman, František ; Vojtová, Lucy (oponent) ; Hermanová, Soňa (vedoucí práce)
The synthesis of polylactide (PLA) by ring-opening polymerization (ROP) of cyclic monomer can be realized by different routes. More than 100 catalysts for the synthesis of polylactide and other biodegradable aliphatic polyesters are published in the literature. For example organometallic catalysts based on Sn, Zn, Al etc. after finishing polymerization function became contaminants and using obtained polymer material in human body is controversial. At present, the research is focused on novel N-hererocyclic carbene catalysts. These metal-free catalysts are able to produce polymers with controlled molecular weight, narrow polydispersity, end-group fidelity with high reproducibility as well as to synthesize the block copolymers and complex macromolecular architectures, which is characteristic for living polymerization system. This diploma thesis is focused on study of polymerization of cyclic monomer D,L-lactide catalyzed by N-hererocyclic carbene. Polymerizations were carried out at the presence of benzylalcohol as initiator at THF. We were focused on the influence of composition of reaction system monomer – initiator – catalyst. Polymers of optically pure L-lactide with macroinitiators PEG with Mn of 1000 a 2000 g/mol were prepared as well. Number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) was determined by GPC. 1H NMR was used to prove end-group fidelity.
|
|
|
Katalytické systémy pro polymerace cyklických esterů
Krpoun, Karel ; Hermanová, Soňa (oponent) ; Richtera, Lukáš (vedoucí práce)
Jednou z významných oblastí výzkumu organokovových sloučenin lanthanoidů, které je v poslední dekádě věnována pozornost, je využití komplexů v homogenní katalýze pro syntézu funkčních materiálů s definovanými vlastnostmi např. pro polymerace za otevření kruhu (ring opening). Polymerací za otevření kruhu mohou být připraveny alifatické polyestery, které díky své biodegradabilitě a biokompatibilitě nachází mimo jiné uplatnění i v biomedicíně. Teoretická část předložené práce se zabývá přípravou lathanidocenů, jejich charakterizací a možnostmi jejich využití při syntéze polymerů. Cílem experimentální části bylo provedení a optimalizace syntézy série lanthanocenových chloridových komplexů (Sm, Nd a Pr) a monopentamethylcyklopentadienylových komplexů. Uvedené strukturní typy byly vybrány s ohledem na možnost polymerační aktivity nebo možnosti jejich aktivace přidáním alkylačních činidel. Komplexy byly spektrálně charakterizovány pomocí NMR a IR spektroskopie a byla určena jejich struktura pomoci rentgenové strukturní analýzy. U vybraných chloridových komplexu neodymu a samaria komplexů byly provedeny studie katalytické aktivity pro polymerace ?-caprolactonu za laboratorní teploty v toluenu. Polykarpolakton byl poté charakterizován pomoci gelové permeační chromatografie a NMR.
|
|
|
Types and properties of metal-free catalysts for living polymerizations of biomaterials
Repka, Martin ; Hermanová, Soňa (oponent) ; Vojtová, Lucy (vedoucí práce)
Synthesis of biocompatible and biodegradable polyesters applicable mainly in biomedicine uses metal catalysts (based on Sn, Al etc.) for ring opening polymerization, which could be deposited in a body after implantation. Objective of the bachelor thesis is description of non-toxic metal-free carbene compounds and their properties utilizable as catalysts for polymerization of cyclic esters. Preparation of these stable free carbene catalysts and their characterization is the main goal of the experimental work.
|
host ::
RSS.