|
| |
|
|
New C-H activations and cross-coupling reactions for modification of deazapurine nucleobases
Sabat, Nazarii ; Hocek, Michal (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent) ; Hlaváč, Jan (oponent)
Tato práce se zabývá vývojem nových C-H aktivačních reakcí a Suzuki-Miyaura reakcí ve vodné fázi využitelných pro syntézu modifikovaných deazapurinových nukleobází. Byla vyvinuta metodologie pro chemo- a regioselektivní syntézu vysoce funkcionalizovaných deazapurinů založená na moderních metodách C-H aktivace, které umožňují do molekuly zavést různé funkční skupiny jako např. amino-, imido-, silyl- a fosfonyl-. Aminodeazapurinové deriváty byly připraveny přímou Pd/Cu katalyzovanou C-H aminací a C-H chloroaminací z 6-substituovaných 7-deazapurinů pomocí N-chlor-N-alkyl- arylsulfonamidů. C-H imidační reakce pyrrolopyrimidinů pomocí N-sukcinimido- a N- ftalimidoperesterů byly provedeny za katalýzy ferrocenem. Dále byly navrženy iridiem katalyzované C-H silylační reakce 6-fenyldeazapurinů pomocí alkyl silanů. Pomocí manganem iniciované C-H fosfonace byly připraveny velmi zajímavé deazapurinové fosfonáty, které byly dále převedeny na příslušné fosfonové kyseliny. Všechny vyvinuté přímé C-H aktivační reakce probíhají regioselektivně v poloze 8 na deazapurinovém jádře s výjimkou C-H silylací, které přednostně probíhají v ortho poloze na fenylu, což nicméně vede k zajímavým sloučeninám. Druhá část této práce je zaměřena na modifikaci 7-deazapurinových bází v polohách 6 a 7 pomocí Suzuki-Miyaura reakcí s...
|
|
|
Cyklotrimerizace alkynů a nitrilů v syntéze helikálních chirálních látek
Klívar, Jiří ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent)
Byly připraveny dialkynnitrily 156 a 168 pro syntézu aza[6]helicenů 146 a 147 pomocí intramolekulární [2+2+2] kocyklotrimerizace. Byla ověřena možnost použití v literatuře dosud nepopsané intramolekulární kocykloizomerizace alkyndinitrilů 182, 187, 197 a 195 pro přípravu pyridazinových dibenzodiazahelicenů 148, 149 a dioxadiazahelicenů 150, 151. Dále byly připraveny alkyndinitrily 152, 153, 154 a 155 pro další studium této nové kocykloizomerizační reakce. Teoretický úvod popisuje vybrané reprezentativní příklady přípravy azahelicenů a azoniových helicenů, současný vývoj [2+2+2] kocyklotrimerizace pro syntézu pyridinů a přístupy používané při syntéze pyridazinů. Syntéza dialkynnitrilů 156 a 168, diazahelicenů 148, 149, 150, 151 a alkydinitrilů 152, 153, 154 a 155, je popsána v části Výsledky a diskuze a Experimentální část.
|
|
|
The Combination of Organometallic, Transition-Metal Catalyzed, Radical and Carbocationic Reaction Steps to Domino Processes
Jagtap, Pratap Ramling ; Jahn, Ullrich (vedoucí práce) ; Tobrman, Tomáš (oponent) ; Bureš, Filip (oponent)
V této práci je představena metodika, spojující reaktivní meziprodukty ve více oxidačních stavech do tandemových sekvencí. Zkoumaná sekvence se skládá z 1,2-adice organokovů/izomerizace katalyzované přechodnými kovy/Michaelovy adice/jednoelektronové (SET) oxidace/radikálové cyklizace/oxygenace vedoucí k vysoce funkcionalizovaným karbocyklickým sloučeninám. Byla studováno použití katalytického množství SET oxidantu. Tandemovou 1,2-adicí/rutheniem katalyzovanou redoxní izomerizací/oxidací vzniklých enolátů/radikálovou dimerizací byly připraveny 1,4-diketony a výsledky byly porovnány s přípravou 1,4-diketonů oxidativním kaplinkem enolátů ketonů. Byla provedena totální syntéza vybraných lignanů s tetrahydrofuranovým jádrem z 1,4-diketonů připravených tandemovou adicí/izomerizací/dimerizací.
|
host ::
RSS.