|
|
Stanovení konstant stability komplexů s nabitými cyklodextriny kapilární zónovou elektroforézou
Beneš, Martin ; Zusková, Iva (vedoucí práce) ; Dubský, Pavel (oponent)
Martin Beneš Stanovení konstant stability komplexů nabitých cyklodextrinů kapilární zónovou elektroforézou Abstrakt V rámci této diplomové práce byly určeny konstanty stability kationtového cyklodextrinu PABCD s neutrálními analyty. Veliká pozornost byla věnována faktorům, které tato stanovení metodou ACE ovlivňují. Bez ohledu na přístup ke stanovení samotných konstant se jeví jako vhodný a jednoduchý způsob nastavení průměrné teploty roztoku v kapiláře na požadovanou hodnotu 25řC snížením teploty chlazení kapiláry na základě sledování signálu vodivostního detektoru. Dále byl demonstrován vliv měnící se viskozity a iontové síly prostředí v důsledku přídavku PABCD do základního elektrolytu. Jako vhodná a jednoduchá korekce experimentálních dat na změnu viskozity prostředí se jeví korekce pomocí relativního viskozitního koeficientu prostředí, který je určen měřením viskozitního koeficientu přímo v separační kapiláře. Iontovou sílu prostředí můžeme zohlednit dvěma způsoby: provádět experimenty v systému s konstantní iontovou silou, nebo dodatečně určit závislost aktuální pohyblivosti nabitého cyklodextrinu na iontové síle prostředí a pomocí této naměřená data ze systému s proměnlivou iontovou silou korigovat. V případě, že se jedná o ionogenní ligandy, u nichž je příspěvek k iontové síle prostředí relativně...
|
|
|
Vliv interagující složky základního elektrolytu na elektroforetickou separaci
Müllerová, Ludmila ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Kašička, Václav (oponent) ; Petr, Jan (oponent)
Kapilární elektroforéza je široce používanou separační metodou analytické chemie. Pokud je do základního elektrolytu přidána interagující látka, selektor, lze tuto metodu využít i pro separace enantiomerů nebo látek s velmi podobnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi. V analytické praxi se často využívají také směsi selektorů, jednak záměrně připravené pro dosažení lepší separace, jednak proto, že komerčně dodávané derivatizované selektory mohou být ve skutečnosti směsmi látek lišícími se stupněm derivatizace a polohou substituentů. Matematický popis elektromigrace analytu v systémech s více selektory může usnadnit hledání optimálních separačních podmínek a zároveň poskytuje užitečný vhled do mechanismu separace v těchto z aplikačního hlediska velmi významných systémech. V rámci této práce byl představen a experimentálně ověřen model elektromigrace analytu interagujícího se směsí dvou selektorů, který vychází z obecnějšího popisu systému s libovolným počtem selektorů. Tento model ukazuje, že směs, ve které se vzájemný poměr koncentrací selektorů nemění, lze pokládat za selektor jeden. V případě záměrné kombinace dvou selektorů lze pomocí tohoto popisu předpovědět, jak se budou separační schopnosti směsi měnit se změnou zastoupení obou selektorů, a zvolit nejvhodnější složení směsi i její celkovou...
|
|
|
Application of advanced models of electromigration by means of computer software
Malý, Michal ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Petr, Jan (oponent) ; Thormann, Wolfgang (oponent)
Pohyb iontů v elektrickém poli je předmětem vědeckého výzkumu po mnoho desetiletí. Přínos tohoto výzkumu byl zvlášť významný pro kapilární elektroforézu, pro kterou byly vyvinuty matematické modely elektromigrace. S rostoucí sofistikovaností modelů rostla i náročnost výpočtů nutných k jejich vyřešení. Aby bylo možné plně využít možnosti pokročilých matematických modelů, je zapotřebí příslušná počí- tačová implementace schopná vyřešit netriviální problémy dostatečně rychle. Tato disertační práce se zabývá aplikací počítačových implementací matematických modelů vztahujících se k elektromigraci ve dvou oblastech. Hlavním tématem této práce je lineární teorie elektromigrace. Je diskutována rozšířená teorie elektromigrace uvažující více rovnováh než pouze rovnováhy acidobaz- ické a počítačová implementace této teorie, která je specializována pro rovnováhy komplexační, aby bylo možné řešit problémy afinitní kapilární elektroforézy. Jsou zmíněny i některé technické aspekty počítačové implementace. Dále jsou rozebrány vybrané systémy afinitní kapilární elektroforézy. Cílem tohoto rozboru bylo odvodit již dříve známé zákony platné v systémech afinitní kapilární elektroforézy pomocí rozšířené lineární teorie elektromigrace a objasnit tak jevy, které byly dříve nepozorované či ne- dostatečně vysvětlené....
|
|
|
Matematické modelování lineárních a nelineárních jevů v kapilární elektroforéze
Dvořák, Martin ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Kašička, Václav (oponent) ; Gebauer, Petr (oponent)
Kapilární elektroforéza je jedna z předních analytických separačních metod. V současné době existuje řada počítačových programů, které jsou schopny předpovědět výsledek elektroforetického experimentu. Jde jednak o programy založené na numerickém řešení příslušných rovnic kontinuity a rovnic chemické rovnováhy a jednak o programy založené na aproximativních modelech kapilární elektroforézy. Programy z první skupiny jsou použitelné pro širokou škálu módů kapilární elektroforézy a poskytují přesné řešení. Jejich nevýhodou je však jejich značná časová náročnost. Aproximativní modely naopak dávají výsledek téměř okamžitě a navíc poskytují teoretické vztahy užitečné při optimalizaci separační metody. Tato disertační práce se zaměřuje na vylepšení a rozšíření oblasti platnosti stávajících aproximativních modelů kapilární elektroforézy. V rámci této práce je představen model vhodný pro plnohodnotný popis kapilární elektrokinetické chromatografie. Tento model je implementován do programu PeakMaster 6. Dále je pozornost věnována nelineárnímu modelu elektromigrace bez difúze. Tento model umožňuje velmi dobrý popis elektromigrační disperze včetně efektů spojených se vzájemnou interakcí mezi píky. Činí tak ovšem na úkor úplného zanedbání difúze. V této práci je nelineární model elektromigrace bez difúze...
|
|
|
Nelineární jevy v elektrokinetické chromatografii
Dovhunová, Magda ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Koval, Dušan (oponent) ; Ševčík, Juraj (oponent)
V kapilární elektroforéze se často využívají komplexující činidla, protože interakce mezi analytem a komplexující látkou může vést k dosažení či zlepšení separace. Mezi metody, které komplexaci využívají, se řadí i elektrokinetická chromatografie a afinitní kapilární elektroforéza (ACE). ACE se využívá ke stanovování komplexačních konstant mezi analytem a komplexujícím činidlem. To se komplikuje v případě chirální separace, kdy na sobě parametry dvou analytů (enantiomerů) nejsou zcela nezávislé. V rámci práce byl proto navržen postup, který by při vyhodnocování komplexačních parametrů dvou enantiomerů měl být vždy používán. Současně bylo posouzeno i statistické vyhodnocení stanovených parametrů. Práce se dále zabývá stanovením metody, která umožňuje určit relativní migrační pořadí dvou enantiomerů ve dvou odlišných separačních systémech s komplexujícími činidly. Matematický popis elektroforézy je založený na rovnicích kontinuity, které jsou z definice nelineární. Rovnice je však možné linearizovat a získat tak aproximativní analytické řešení. Z tohoto přístupu vychází i nový generalizovaný model elektromigrace, který umožňuje zahrnout kompletní komplexační rovnováhy do teoretického popisu elektroforézy. Tak je možné predikovat různé jevy, včetně nelineárních, spojené s komplexací. Práce se zaměřuje...
|
|
|
Dynamická enantioseparace v kapilární zónové elektroforéze
Dubský, Pavel ; Gaš, Bohuslav (vedoucí práce) ; Kašička, Václav (oponent) ; Gebauer, Petr (oponent)
32 4. ZÁVĚR V rámci diplomové práce byly vytvořeny programy EvalChir pro automatické vyhodnocení elučních profilů s platem a SimulChir pro nalezení zdánlivé rychlostní konstanty interkoncerze počítačovou simulací. Oba programy tak tvoří komplexní řešení pro rychlé a jednoduché vyhodnocení experimentálních dat získaných metodami dynamické enantioseparace. Byla vyvinuta nová metoda pro rozlišení všech čtyř lokálních konstant interkonveze zvlášť v achirální i chirální fázi systému (Obr. 1A). Metoda poskytuje novou možnost studia vlivu CS na rychlost interkonverze. Navržený postup byl úspěšně ověřen experimentálně. Byl navržen nový model popisující interakci analytu s libovolnou směsí CS, včetně interkonverze. Z modelu vyplývá, že jakýkoli multi-CS systém lze popsat vztahy formálně shodnými s popisem single-CS systémů (s jediným CS), pomocí souhrnné distribuční konstanty, souhrnné limitní mobility a souhrnné rychlostní konstanty interkonverze v chirálním prostředí směsi jako celku. Popis je možný dokonce i bez znalosti přesného složení směsi. Na druhou stranu model umožňuje předpovědět chování analytu ve směsi o známém složení. Model byl ověřen experimentálně a získané výsledky potvrdily tyto úvahy. V rámci tohoto modelu byla rovněž vysvětlena značná účinnost multi-CS enantioseparačních systémů mnohdy...
|
|
|
Vliv interagující složky základního elektrolytu na elektroforetickou separaci
Müllerová, Ludmila ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Kašička, Václav (oponent) ; Petr, Jan (oponent)
Kapilární elektroforéza je široce používanou separační metodou analytické chemie. Pokud je do základního elektrolytu přidána interagující látka, selektor, lze tuto metodu využít i pro separace enantiomerů nebo látek s velmi podobnými fyzikálně-chemickými vlastnostmi. V analytické praxi se často využívají také směsi selektorů, jednak záměrně připravené pro dosažení lepší separace, jednak proto, že komerčně dodávané derivatizované selektory mohou být ve skutečnosti směsmi látek lišícími se stupněm derivatizace a polohou substituentů. Matematický popis elektromigrace analytu v systémech s více selektory může usnadnit hledání optimálních separačních podmínek a zároveň poskytuje užitečný vhled do mechanismu separace v těchto z aplikačního hlediska velmi významných systémech. V rámci této práce byl představen a experimentálně ověřen model elektromigrace analytu interagujícího se směsí dvou selektorů, který vychází z obecnějšího popisu systému s libovolným počtem selektorů. Tento model ukazuje, že směs, ve které se vzájemný poměr koncentrací selektorů nemění, lze pokládat za selektor jeden. V případě záměrné kombinace dvou selektorů lze pomocí tohoto popisu předpovědět, jak se budou separační schopnosti směsi měnit se změnou zastoupení obou selektorů, a zvolit nejvhodnější složení směsi i její celkovou...
|
|
|
Automatická analýza dat v kapilární zónové elektroforéze
Ördögová, Magda ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Heyda, Jan (oponent)
Vyhodnocování dat v kapilární zónové elektroforéze obvykle zahrnuje mnoho kroků, které vyžadují využití několika různých softwarů. Kromě vyhodnocení samotných elektroforeogramů je obvykle cílem získaná data dále zpracovávat, například fitováním vhodnou regresní funkcí za účelem získání fyzkálně-chemických parametrů separace (např. konstant stability komplexu analytu s přidaným komplexujícím činidlem). Důležitá je také znalost přesnosti takového vyhodnocení (tj. chyby se kterou byly parametry stanoveny). V rámci této práci byly implementovány nové části programu Eval, který původně sloužil pouze k vyhodnocování elektroforeogramů. Nově byla do programu přidána funkce automatického proložení píku analytu Haarhoff-van der Lindeho funkcí, která je řešením rovnice kontinuity v kapiláře při použití Diracovy funkce jako počáteční podmínky. Velice častým jevem v kapilární elektroforéze je použití kompletačních činidel za účelem zlepšení separace. Z fyzikálně-chemického hlediska nás zajímají parametry, které tuto komplexaci charakterizují. Proto byla do programu Eval přidána možnost fitovat získané závislosti mobility na koncentraci komplexující látky rovnicí rektangulární hyperboly a pro získané regresní parametry vykreslit profilové diagramy, ze kterých je možné odečíst konfidenční interval na libovolné...
|
|
|
Interakce pesticidů - kyseliny 1-naftyloctové a 1-naftylacetamidu - s cucurbit[7]urilem a vybranými cyklodextriny
Ördögová, Magda ; Dubský, Pavel (vedoucí práce) ; Beneš, Martin (oponent)
Předkládaná práce posuzuje a porovnává interakci 1-naftyloctové kyseliny a 1-naftylacetamidu s vybranými komplexujícími látkami. 1-naftyloctová kyselina a 1-naftylacetamid nacházejí použití jako pesticidy. Z ekologického hlediska je zajímavá možnost regulace rozkladu obou látek na denním světle, která může být zajištěna například jejich interakcí s různými komplexujícími látkami. Jako komplexující látky byly zvoleny cyklodextriny známé svou schopností interagovat se širokým spektrem látek. Dále byl zvolen cucurbit[7]uril, jehož interakce může být podle literatury silnější než v případě cyklodextrinů. Interakce byly studovány metodou afinitní kapilární zónové elektroforézy. Byla porovnána síla jednotlivých interakcí a pro ty systémy, kde to bylo možné, byla stanovena hodnota zdánlivé konstanty stability vznikajícího komplexu.
|
|
|
Elektromigrační chování komplexů polyelektrolytů s iontovými surfaktanty a vesikul tvořených blokovými kopolymery
Černá, Karolina ; Zusková, Iva (vedoucí práce) ; Dubský, Pavel (oponent)
Kapilární zónová elektroforéza (CZE) je nejen široce využívaná analytická separační metoda, ale je také významnou technikou pro určování fyzikálně-chemických parametrů látek. Významné uplatnění nachází také v charakterizaci potenciálně zajímavých makromolekulárních látek. V této diplomové práci byla CZE použita ke studiu komplexů polyelektrolytů s opačně nabitými iontovými surfaktanty. U prvního studovaného komplexu, tvořeného poly(ethylen oxid)-blok-polymethakrylátem sodným a surfaktantem N- dodecylpyridinium chloridem, byly proměřeny elektroforetické pohyblivosti surfaktantu v závislosti na poměru koncentrace surfaktantu ve vzorku ku koncentraci polyelektrolytu přítomného v základním elektrolytu. Nedosáhli jsme ovšem tak výrazného poklesu pohyblivosti, jak bylo předpovězeno v literatuře na základě měření ζ-potenciálu, což je možné vysvětlit nízkou stabilitou komplexu v elektrickém poli. Druhý systém, který tvořil blokový kopolymer poly[3,5-bis(trimethylammoniummethyl)-4-hydroxystyren iodid]-blok- poly(ethylen oxid) se surfaktantem dodecylsulfátem sodným, nebylo možno pomocí klasických CZE experimentů charakterizovat. Důvodem byla pravděpodobně silná interakce vzniklého komplexu se stěnou kapiláry, kterou se nepodařilo omezit ani pokrytím kapiláry či použitím komerčně pokrytých kapilár. V druhé části práce...
|
host ::
RSS.