|
|
Synthesis of N-(per)fluoroalkyl azoles by rhodium(II)-catalyzed transannulation of N-(per)fluoroalkyl-1,2,3-triazoles
Bakhanovich, Olga ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Kočovský, Pavel (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Tato práce se zabývá syntézou N-fluoralkylazolů prostřednictvím transanulace N-fluoralkyl- 1,2,3-triazolů katalyzované rhodiem, získaných azido-alkynovou cykloadiční reakcí N- fluoralkyl azidů s alkyny, katalyzovanou měďnými solemi. Úvodní kapitola popisuje obecné přístupy k N-fluoralkyl azolům se zaměřením na syntézu N- fluoralkyl pyrrolů a azolů. V první části práce je popsána reakce N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů katalyzovaná rhodiem s terminálními alkyny. Reakce poskytuje přístup k N-fluoralkylpyrrolům. Je zkoumána regioselektivita reakce a jsou navrženy modifikaceí primárních produktů. V druhé části práce je zkoumána reaktivita 4-cyklohexyl-N-fluoralkyl-1,2,3-triazolů. Je prezentována dvoustupňová reakce v jedné nádobě, která poskytuje přístup k novým N- fluoralkylindolům. Je navrženo několik modifikačních cest.
|
|
|
Application of fluoroalkyl hypervalent iodine reagents in C-H functionalization of small molecules and aromatic amino acid residues
Rahimidashaghoul, Kheironnesae ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent) ; Urban, Milan (oponent)
SOUHRN Chemie fluoralkylových činidel hypervalentního jódu dosáhla v posledních letech velkého uplatnění. Jak je nastíněno v úvodu práce, tyto sloučeniny jsou vysoce atraktivní jako potenciální léčiva, pokročilé materiály a agrochemikálie. Navzdory tomuto širokému využití fluoralkylových činidel hypervalentního jódu, jejich aplikace v biologických studiích není příliš rozvinutá. Cílem této práce je vývoj nových metod probíhajících za mírných podmínek a bez využití kovů, které by vedly k aplikaci v biologických studiích. V této práci byly prozkoumány dva druhy využití fluoralkylových činidel hypervalentního jódu pro značení biomolekul. První část práce se zabývá využitím již dříve zmíněných Togniho CF3 činidel a jejich tetrafluorethylových analogů při radikálových fluoralkylacích elektronově bohatých substrátů jako jsou deriváty indolu a pyrrolu s využitím askorbátu sodného jako redukčního činidla. Tato transformace poskytuje trifluormethylované a 1,1,2,2-tetrafluorethylované produkty ve středně dobrých až vysokých výtěžcích. Tato činidla byla také použita pro značení několika peptidů a proteinů obsahujících aromatické aminokyseliny. Pomocí výše zmíněné reakce byly tyto peptidy a proteiny obsahující elektronově bohaté aromatické řetězce jako Trp, Phe, Tyr a His fluoralkylovány s vysokou selektivitou vůči...
|
|
|
Azidoperfluoroalkanes: Synthesis and Application
Blastik, Zsófia Eszter ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Církva, Vladimír (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Zavedení trifluormethylové a perfluoralkylové skupiny do organických molekul představuje jedno z hlavních témat syntetické organofluorové chemie. Existuje řada metod pro zavedení CF3 skupiny na atom uhlíku, kyslíku a síry. Naopak metody pro syntézu N-trifluor-methylovaných a N-perfluoralkylovaných sloučenin jsou velmi omezené a vývoj nových přístupů k jejich syntéze je vysoce žádaný. Nedostatek těchto sloučenin nás vedl k vývoji činidel schopných přenosu perfluoralkylové skupiny na atom dusíku, kde jsme jako vhodná činidla zvolili azidoperfluoralkany. Tato práce se zabývá syntézou a aplikací perfluoralkylazidů. První část popisuje přípravu azidoperfluoralkanů. Po aktivaci fluoridem cesným může TMSCF3 přenést trifluormethylovou skupinu na elektrofilní azid za vzniku žádaného azidotrifluormethanu. Azidoperfluoralkany s delším uhlíkatým řetězcem byly připraveny podobným způsobem vycházejícím z příslušného organosilanu. Rozdílný syntetický přístup byl použit pro přípravu azidoperfluorethanu, kde byl při reakci pentafluorethanu s n BuLi generován perfluorethylový anion, k němuž byl následně přidán tosylazid. Fluorované azidy byly izolovány pomocí destilace s vhodným rozpouštědlem. Druhá část se zabývá syntetickým potenciálem azidoperfluoralkanů. Tyto azidy vykazovaly velkou reaktivitu v azido-alkynových...
|
|
|
Direct monitoring of metal-catalyzed reactions using electrospray ionization mass spectrometry
Tsybizova, Alexandra ; Roithová, Jana (vedoucí práce) ; Jahn, Ullrich (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Předkládaná dizertační práce je zaměřena na studium reakcí katalyzovaných kovy s použitím hmotnostní spektrometrie spojené s elektrosprejovou ionizací představující základní metodu výzkumu. Nicméně další metody jako tandemová hmotnostní spektrometrie, infračervená multifotonová disociační spektroskopie a kvantově chemické výpočty byly použity pro dořešení a podporu výsledků a návrhů. Organokovová chemie zahrnuje širokou škálu často velmi komplikovaných témat, tato práce je zaměřena na řešení pouze několika z nich. První část dizertační práce se věnuje studiu chování acetátu mědi v organických rozpouštědlech, druhá výzkumu mědí katalyzovaného aerobního cross couplingu thiolesterů a arylboronových kyselin, třetí studiu koordinace a vazebné aktivace nikl(II) - fenylpyridiniových komplexů a poslední výzkumu karboxylátem asistované C-H aktivace.
|
|
|
Sulfur-based reagents for nucleophilic and radical introduction of tetrafluoroethyl and tetrafluoroethylene groups
Chernykh, Yana ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent) ; Církva, Vladimír (oponent)
Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta Katedra organické chemie Ing. Yana Chernykh Sirné reagenty pro nukleofilní a radikálové zavedení tetrafluorethylových a tetrafluorethylénových skupin Disertační práce Praha 2014 ABSTRAKT Tento projekt byl zacílen na vývoj nových metodologií (syntetických postupů) pro selektivní zavedení tetrafluorethylových a tetrafluorethylénových skupin do organických molekul. Výzkum byl zaměřen na reaktivitu fluorovaných sulfonů a sulfidů jako tetrafluoralkylačních reagentů. V části Úvod této disertační práce jsou nastíněny hlavní aspekty organofluorové chemie a je zde také ilustrován efekt fluoru na fyzikální, chemické a biologické vlastnosti organických sloučenin. Jsou popsány obecné syntetické metody pro selektivní zavedení atomů fluoru a fluoralkylových skupin do organických molekul. Zvláštní pozornost je věnována reaktivitě a použití látek s CF2CF2 skupinou v souvislosti s obtížemi v syntetických přístupech při tetrafluoralkylaci. Část Výsledky a diskuze popisuje reaktivitu čtyřech nových fluorovaných organosirných reagentů jako tetrafluorethylových a tetrafluorethylénových stavebních bloků. Použití těchto reagentů jako různých karbaniontových a radikálových syntonů se ukázalo být výhodné při zavádění CF2CF2 skupin. Je popsána úspěšná syntetická strategie založená...
|
|
|
Ruthenium alkylidenes immobilized on mesoporous molecular sieves as catalysts for olefin metathesis
Shinde, Tushar Raghunath ; Balcar, Hynek (vedoucí práce) ; Vohlídal, Jiří (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Hlavním cílem doktorské práce je příprava nových heterogenních katalyzátorů metateze olefinů, jejich charakterizace a testování jejich aktivity a selektivity v různých reakcích metatézí. Tato práce byla provedena v oddělení Syntézy a katalýzy na Ústavu fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR. Katalyzátor typu Hoveyda-Grubbs, ZC (Zhan catalyst 1-B), byl imobilizován na mezoporézních molekulárních sítech s různou architekturou a průměrem pórů, d (hexagonální MCM-41, d = 4.0 nm; kubický MCM-48, d = 6.0 nm; hexagonální SBA-15, d = 6.8 nm; SBA-15 s velkými póry (LP), d = 11.1 nm) a pro porovnání také na konvenční silice (Merck). Imobilizace byla provedena smícháním roztoku ZC s příslušným nosičem za pokojové teploty. Obsah Ru činil 0.93 vah.% u všech katalyzátorů. Nosiče a katalyzátory byly analyzovány pomoci rentgenové difrakce a adsorpce dusíku. Dále byla charakterizace katalyzátorů provedena pomoci X-ray fotoelektronové spektroskopie (XPS) a UV-Vis spektroskopie. Studie ZC imobilizovaného na SBA-15 (ZC/SBA-15) s použitím těchto dvou metod naznačují, že ZC je navázán na povrch mezoporézního síta prostřednictvím nekovalentních interakci, Imobilizované katalyzátory prokázaly vysokou aktivitu a 100% selektivitu v reakci metateze se zavíráním kruhu (RCM) dietyldiallylmalonátu a 1,7-oktadienu, v metatezi...
|
|
|
Nukleofilní zavedení fluorovaných funkčních skupin pomocí organofosforových sloučenin.
Opekar, Stanislav ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Veselý, Jan (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent)
Úvodní část této práce pojednává o chemii organofluorových sloučenin, zejména jsou zde zpracovány způsoby přípravy organických fluorovaných látek s důrazem na fluoralkylační metody. Dále je popsána chemie fluorovaných fosfonátů, zejména způsoby přípravy fluorovaných fosfonátů, jejich reaktivita a biologická aktivita. Rovněž je zde stručně zmíněna reaktivita derivátů fluormethanu, především reaktivita diethyl-fluormalonátu a fluorbisfenylsulfonylmethanu. Výsledky práce a diskuze popisují reaktivitu tří fluorovaných fosfonátů: tetraethyl- fluormethylenbisfosfonátu, diethyl-fluorfenylsulfonylfosfonátu a dosud nepopsaného diethyl- fluornitromethylfosfonátu. Tyto fluorované fosfonáty můžeme zařadit do skupiny nukleofilních monofluoralkylačních činidel, jsou to tedy výchozí látky vhodné pro syntézu složitějších organických molekul obsahujících atom fluoru. Výsledky pojednávají o reaktivitě, zejména o alkylačních reakcích, Hornerových-Wadsworthových-Emmonsových reakcích a konjugovaných adicích, výše zmíněných fluorovaných fosfonátů. Byly zkoumány i další syntetické metody jako Mitsunobuova reakce nebo palladiovými komplexy katalyzovaná allylace, ovšem jejich využití v případě výše uvedených fluorovaných fosfonátů nebylo příliš úspěšné. Experimentální část pojednává o podrobných experimentálních postupech...
|
|
|
Syntéza helikálních molekul a jejich využití v enantioselektivní katalýze
Krausová, Zuzana ; Starý, Ivo (vedoucí práce) ; Kotora, Martin (oponent) ; Kvíčala, Jaroslav (oponent) ; Hájíček, Josef (oponent)
8, Závěr S vyuŽitím intramo|eku|ární Í2+2+2] cyk|oizomerace aromatických triynů kata|yzované s|ouěeninami koba|tu (|) by|a připravena série|átek strukturně odvozených od he|icenú sdiastereomerním nadbytkem od 73:27 do 100:0. Látky nesoucí substituenty na heliká|ním ske|etu budou dá|e vyuŽity pro da|šítransformace. Připravené fosfity s heIiká|ní chiraIitou by|y apIikovány v enantioseIektivní kata|ýze, v hydroformy|ačníchreakcích a a||y|ových aminacích, kde by|o dosaŽeno veImi nadějných výs|edků. Heptahe|icen připravený v racemické formě by| s úspěchem rozdě|en na jednot|ivé enantiomery pomocí separace na HPLC s chirá|ní stacionární fází. 17
|
host ::
RSS.