|
|
1,3-Dialkyl-4,5-dymethylimidazol-2-ylidene Amines as a New Class of Strong Electron Donors in Design and Synthesis of Organosuperbases and Stable Cations
Kunetskiy, Roman ; Jahn, Ullrich (vedoucí práce) ; Hájíček, Josef (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Roman A. Kunetskiy Syntéza organosuperbazí a stabilních kationtů na bázi 1,3-dialkyl-4,5-dimethylimidazol- 2-ylidenaminů jako nového druhu silných elektron-donorů / 1,3-Dialkyl-4,5- dimethylimidazol-2-ylidene Amines as a New Class of Strong Electron Donors in Design and Synthesis of Organosuperbases and Stable Cations Abstrakt Byla vyvinuta jednoduchá a efektivní metoda pro zavedení nové silně elektron-donorní 1,3-dialkyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden aminové skupiny (IMAM) do různých organických molekul za použití 2-fluorimidazoliových nebo 2-chlorimidazoliových solí. Touto metodou byly syntetizovány a studovány tři nové druhy katalyzátorů fázového přenosu a dva nové druhy stabilních nefosforných organických superbazí (SB). Vybrané katalyzátory fázového přenosu se ukázaly velice stabilní vůči hydrolýze za různých silně bazických podmínek. Byla studována velmi vysoká bazicita připravených SB v roztoku či v plynné fázi a bylo zjištěno, že je způsobena aromatizací a uvolněním sterického napětí po protonaci. Byla vyvinuta nová efektivní metoda pro aminaci 1,3-dialkylimidazol-2-ylidenů a tris(dimethylamino)fosfinu terc-butylazidem. Byla určena bazicita nových vysoce stericky bráněných 1,3-di-terc-butyl- 4,5-dimethylimidazol-2-ylidenů, pKBH + (DMSO) = 24.8. Abstract Simple and efficient method for the...
|
|
| |
|
|
Synthesis and applications of fluorophosphonates
Cherkupally, Prabhakar ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Hermann, Petr (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Úvodní část této práce pojednává o chemii organofluorových sloučenin včetně elektronických vlivů fluoru v organických molekulách, sterických efektů, lipofilních a jiných charakteristik. Rovněž je zde stručně zmíněno využití a důležité vlastnosti organofluorových sloučenin. Dále je popsán souhrn syntetických metod jejich přípravy, jako jsou moderní způsoby fluorace a enantioselektivní fluorace nebo fluoralkylační metody. Též je zmíněna chemie fluorovaných fosfonátů včetně způsobů jejich přípravy, důležitých aplikací a také chemie α,α-difluorfosfonátů. Výsledky práce a diskuze popisují využití diethyl-trifluormetylfosfonátu při nukleofilních trifluormetylacích různých elektrofilních substrátů. Dále je vysvětlena efektivní stereoselektivní syntéza fluorvinylfosfonátů, využívající bazicky vyvolanou eliminaci HF α,α-difluorfosfonátů. Dále je popsána syntéza mnoha nových, strukturně odlišných látek obsahujících difluorfosfonátovou skupinu pomocí reakce diethyl difluormetylfosfonátu s různými α,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami, Michaelovskými akceptory a iminy. Též je pojednáno o předběžných experimentech zabývajících se nukleofilními reakcemi diethyl difluormetylfosfonátu s různými elektrofily a přípravě difluormetyl fosforylového radikálu z difluormetylfosfonátového karbaniontu prostřednictvím...
|
|
|
Synthesis and applications of fluorophosphonates
Cherkupally, Prabhakar ; Beier, Petr (vedoucí práce) ; Hermann, Petr (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Úvodní část této práce pojednává o chemii organofluorových sloučenin včetně elektronických vlivů fluoru v organických molekulách, sterických efektů, lipofilních a jiných charakteristik. Rovněž je zde stručně zmíněno využití a důležité vlastnosti organofluorových sloučenin. Dále je popsán souhrn syntetických metod jejich přípravy, jako jsou moderní způsoby fluorace a enantioselektivní fluorace nebo fluoralkylační metody. Též je zmíněna chemie fluorovaných fosfonátů včetně způsobů jejich přípravy, důležitých aplikací a také chemie α,α-difluorfosfonátů. Výsledky práce a diskuze popisují využití diethyl-trifluormetylfosfonátu při nukleofilních trifluormetylacích různých elektrofilních substrátů. Dále je vysvětlena efektivní stereoselektivní syntéza fluorvinylfosfonátů, využívající bazicky vyvolanou eliminaci HF α,α-difluorfosfonátů. Dále je popsána syntéza mnoha nových, strukturně odlišných látek obsahujících difluorfosfonátovou skupinu pomocí reakce diethyl difluormetylfosfonátu s různými α,β-nenasycenými karbonylovými sloučeninami, Michaelovskými akceptory a iminy. Též je pojednáno o předběžných experimentech zabývajících se nukleofilními reakcemi diethyl difluormetylfosfonátu s různými elektrofily a přípravě difluormetyl fosforylového radikálu z difluormetylfosfonátového karbaniontu prostřednictvím...
|
|
|
1,3-Dialkyl-4,5-dymethylimidazol-2-ylidene Amines as a New Class of Strong Electron Donors in Design and Synthesis of Organosuperbases and Stable Cations
Kunetskiy, Roman ; Jahn, Ullrich (vedoucí práce) ; Hájíček, Josef (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Roman A. Kunetskiy Syntéza organosuperbazí a stabilních kationtů na bázi 1,3-dialkyl-4,5-dimethylimidazol- 2-ylidenaminů jako nového druhu silných elektron-donorů / 1,3-Dialkyl-4,5- dimethylimidazol-2-ylidene Amines as a New Class of Strong Electron Donors in Design and Synthesis of Organosuperbases and Stable Cations Abstrakt Byla vyvinuta jednoduchá a efektivní metoda pro zavedení nové silně elektron-donorní 1,3-dialkyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden aminové skupiny (IMAM) do různých organických molekul za použití 2-fluorimidazoliových nebo 2-chlorimidazoliových solí. Touto metodou byly syntetizovány a studovány tři nové druhy katalyzátorů fázového přenosu a dva nové druhy stabilních nefosforných organických superbazí (SB). Vybrané katalyzátory fázového přenosu se ukázaly velice stabilní vůči hydrolýze za různých silně bazických podmínek. Byla studována velmi vysoká bazicita připravených SB v roztoku či v plynné fázi a bylo zjištěno, že je způsobena aromatizací a uvolněním sterického napětí po protonaci. Byla vyvinuta nová efektivní metoda pro aminaci 1,3-dialkylimidazol-2-ylidenů a tris(dimethylamino)fosfinu terc-butylazidem. Byla určena bazicita nových vysoce stericky bráněných 1,3-di-terc-butyl- 4,5-dimethylimidazol-2-ylidenů, pKBH + (DMSO) = 24.8. Abstract Simple and efficient method for the...
|
|
|
Diastereoselektivní syntéza helikálně chirálních látek pro enantioselektivní katalýzu
Andronova, Angelina ; Stará, Irena (vedoucí práce) ; Jahn, Ullrich (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Cílem disertační práce bylo vyvinout syntetický přístup k opticky čistým helicenům. Ty mohou být připraveny rezolucí racemátů nebo pomocí asymetrické syntézy. V této práci byla rozpracována diastereoselektivní a enantioselektivní intramolekulární [2+2+2] cyklotrimerizace aromatických triynů. Diastereoselektivní cyklotrimerizace využívala jako substráty opticky čisté triyny, které poskytovaly helicenová analoga v diastereomerní čistotě >99% de. Při enantioselektivní niklem katalyzované cyklotrimerizaci achirálních triynů bylo dosaženo až 40% ee. Opticky čisté helikální fosfiny a fosfity, které byly připraveny pomocí diastereoselektivní syntézy, byly následně testovány v enantioselektivní katalýze. Byl vypracován syntetický přístup k helicenovým analogům s fosforovou skupinou v různých polohách. Byl studován vliv substituce na terminální trojné vazbě na průběh cyklotrimerizace. Nebyla prokázána jasná závislost mezi elektronovou povahou aromatických substituentů s různými elektrondonorními a elektronakceptorními skupinami a výtěžkem cyklotrimerizace. Nicméně bylo zjištěno, že v přítomnosti arylových substituentů vznikají přednostně (P)-heliceny a při jejich absenci (M)-heliceny. Pomocí dvojnásobné intramolekulární cyklotrimerizace byl připraven thia[9]helicen, který byl následně studován...
|
|
|
Modification of Isoprenoids.
Eignerová, Barbara ; Kotora, Martin (vedoucí práce) ; Kvíčala, Jan (oponent) ; Kasal, Alexander (oponent)
UNIVERZITA KARLOVA V PRAZE Přírodovědecká fakulta Katedra organické a jaderné chemie MODIFIKACE ISOPRENOIDŮ Autoreferát dizertační práce Mgr. Barbara Eignerová Praha 2010 Školitel: Prof. Martin Kotora Úvod Tato dizertační práce je zaměřena vývoj nové metodiky, která umožňuje zavedení perfluoralkylového řetězce do různých typů sloučenin. Syntéza perfluoralkylovaných sloučenin je, vzhledem k jejich zajímavým biologickým vlastnostem, stále častým cílem v organické chemii.1 V poslední době bylo vyvinuto mnoho různých metod, které připojení perfluoralkylového řetězce umožňují. Ke klasickým způsobům patří postupy založené na nukleofilních, elektrofilních či radikálových reakcích.2 Je zajímavé, že zatim bylo publikováno pouze několik málo příkladů perfluoralkylací katalyzovaných přechodnými kovy.3 Dále je třeba připomenout, že tyto metody navzdory mnoha aplikacím nejsou univerzální a že hledání nových je stále žádoucí. Jednou z metod přípravy perfluoralkylovaných sloučenin, jíž dosud nebyla věnována příliš velká pozornost, je cross-metathese alkenů katalyzovaná komplexy ruthenia. Touto reakcí by mělo být možné připravit interní, více substituovaný alken z libovolného terminálního alkenu a alkenu nesoucího perfluoralkylový řetězec. Vhodnou sloučeninu s perfluoralkylovým řetězcem by mohly představovat...
|
|
|
Helquats - modular synthesis and properties of new helical dications.
Vávra, Jan ; Teplý, Filip (vedoucí práce) ; Jindřich, Jindřich (oponent) ; Kvíčala, Jan (oponent)
Univerzita Karlova Přírodovědecká fakulta Katedra organické a jaderné chemie Mgr. Jan Vávra Helquaty - Modulární syntéza a vlastnosti nových helikálních dikationtů Autoreferát dizertační práce Školitel: Mgr. Filip Teplý, PhD. Ústav organické chemie a biochemie, Akademie věd České republiky, v.v.i. Praha 2010 Obsah / Contents 1. ÚVOD.............................................................................................................4 2. INTRODUCTION..................................................................................................7 3. CÍL DIZERTAČNÍ PRÁCE....................................................................................... 10 4. THE AIM OF THE WORK ....................................................................................... 11 5. VÝSLEDKY A DISKUZE......................................................................................... 12 6. RESULTS AND DISCUSSION .................................................................................. 15 7. ZÁVĚR.......................................................................................................... 18 8. CONCLUSION .................................................................................................. 19 9. SEZNAM PUBLIKACÍ A KONFERENČNÍCH PŘÍSPĚVKŮ / LIST OF PUBLICATIONS AND...
|
|
| |
|
| |
host ::
RSS.